1、2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,1,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,2,第四章 酸碱平衡和 酸碱滴定法Chapter 4 Acid-Base Equilibria and Acid-Base Titrations,教学要求:巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；酸碱的分布分数、分布图及其应用物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握
2、指示剂的选择原则熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸(碱)分别滴定可能性的判据,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,3,重点：,质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸碱度的方法；各类酸(碱)滴定可能性的判据；化学计量点pH和突跃范围pH值的计算,影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则;酸碱滴定法的应用；了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,4,本章内容,简介分布系数质子条件酸碱溶液 pH的计算酸碱缓冲溶液酸碱指示剂酸碱滴定基本原理终点误差应用非水
3、滴定,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,5,4.1 概述(A brief review),在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是影响化学反应最重要的因素。迄今为止，建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位，因此，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析专家。,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,6,4.1.1 酸碱平衡研究的内容,由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka求算各种形式的浓度c或活度a从pH和相关平衡常数Ka，求算分布分数 ，是酸碱平衡讨论的重要内容
4、。相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常数。缓冲溶液的理论及应用。酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,7,4.1.2 酸碱平衡的研究手段,酸碱平衡的研究方法，主要有代数法、图解法和计算机方法。一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,8,a. 代数法,代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较
5、繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,9,b. 图解法,图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。,c.计算机方法,计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法
6、肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,10, 4.1.3 浓度、活度和活度系数,关于活度和浓度主要关心以下三方面问题：测定的结果是用浓度还是用活度表达；判断由于离子强度的变化是否会对计算结果或测量结果产生不可忽略的影响；如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。,就一般而论，如果测量的目的是为了说明化学反应的速率或反应能力，应该报出被测物质的活度而不是浓度。如果为了确定某物质的品位，矿产的含量等，则应报出浓度，或从浓度转换为物质的量。,2018/10/1
7、4,NWNU-Department of Chemistry,11,浓度、活度和活度系数,分析化学所涉及的关于离子强度的改变是大幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围内，离子的性质改变很大。在实际工作中，应在标定和相应的测量中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,12,浓度、活度和活度系数,如果c代表离子的浓度(concentration)，a代表活度(activity)，则它们之间的关系为： (3-1) 比例系数r称为离子的活度系数(activity coeff
8、icient)，用来表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小，对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这是活度系数就可示为，则a=c.,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,13,德拜休克尔公式,目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式，但对于型电解质稀溶液(20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的解离)HB=ca-B-=ca-(H+-OH-) ca-H+得近似式:展开: H+2 + KaH+ caKa = 0, 解一元二次方程即可。,2018/10/14,NWNU
9、-Department of Chemistry,57,一元弱酸(HB)的H+的计算,若: Kac20Kw c/Ka500（即忽略HB的解离)则ca-H+ca得最简式:,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,58,计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.（pKa=1.26）解: Kac=10-1.260.20=10-1.9620Kw c /Ka = 0.20/10-1.26 = 2100.26 20Kw, 忽略Kw(即忽略水的离解)B=cb-BH+=cb-(OH-H+) cb-OH-得近似式:,2018/10/14,NWNU-Depart
10、ment of Chemistry,61,一元弱碱(B)的OH-的计算,若: Kbc 20Kw, c/Kb 500则 cb-OH-cb, 得最简式:,3. 多元弱酸溶液的pH计算,以二元酸(H2B)为例.H2B+H2O H3O+ + HB- HB- +H2O H3O+ + B2-H2O +H2O H3O+ OH-,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,62,多元弱酸溶液的pH计算(Calculating pH for solutions of polyprotic acids),质子条件: H+ = HB- + 2B2- + OH- 精确式,2018/
11、10/14,NWNU-Department of Chemistry,63,多元弱酸溶液的pH计算,若 Ka1H2B Ka1ca 20Kw; 可忽略水的解离. 可忽略二级解离.近似式,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,64,多元弱酸溶液的pH计算,若 Ka1HB Ka1ca 20Kw; 可忽略水的解离. 可忽略二级解离. 可忽略一级解离.最简式大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,65,4. 两性物(HB-)溶液H+的计算,质子条件: H2B+H+
12、=B2-+OH-,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,66,两性物(HB-)溶液H+的计算,代入平衡关系式:整理后得到：,若: Ka1Ka2, HB-cHB-,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,67,若: Ka1 Ka2, HB- cHB- 又 Ka2cHB- 20Kw, 则得近似式:如果 cHB-20Ka1, 则得最简式:,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,68,NaHBNa H2PO4 Na2HPO4,最简式,2018/10/14,NWNU-Departm
13、ent of Chemistry,69,例4-5 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20故:,(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,70,氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.
14、35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 双极离子 阴离子等电点时: H2A+ = A-,-H+,-H+,+H+,+H+,氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,71,弱碱(A)+弱酸(HB) KaHAKaHB,质子条件: H+ + HA = B- + OH-引入平衡关系得精确表达式:,若cHB=cA, (与两性物相同),最简式:,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,72,1)强酸（ strong acids -Ca
15、）,HB H + + B - H2O H + + OH -,当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,精确式,近似式,质子条件:,5.强酸或强碱溶液pH计算(Calculating pH for solutions of strong acids and bases),2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,73,2）强碱(strong bases-Cb ),精确式,B + H 2O BH + +OH-H2O + H2O H3O+ + OH ,近似式,质子条件:,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,74,6.
16、 混合酸或碱溶液pH值的计算,1）强碱(NaOH) +弱碱(B-)质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-近似式 : 忽略弱碱的离解: OH- cNaOH (最简式),2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,75,2）强酸(HCl) +弱酸(HB),质子条件: H+ = cHCl + B- + OH-近似式:忽略弱酸的离解: H+ cHCl (最简式),计算方法,(1) 先按最简式计算OH-或H+.(2) 再计算HB或B-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.,2018/10/14,NWNU-Department of Chem
17、istry,76,7.两弱酸(HA+HB)溶液,PMB：H+=A-+B-+OH-,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,77,8. 共轭酸碱体系(HB+B-),物料平衡方程: HB + B- = ca + cb电荷平衡方程: H+ + Na+ = OH- + B- HB + H+ = ca + OH-物料平衡方程: B- = ca + cb - HB = cb + H+ - OH-代入平衡关系 ,得精确式,+),2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,78,共轭酸碱体系,酸性,略去OH-:碱性,略去H+:若Ca OH- - H + 或Cb H + - OH-则最简式,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,79,(a) 0.040molL-1 HAc 0.06 molL-1 NaAc先按最简式: caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94,例4-6,2018/10/14,NWNU-Department of Chemistry,80,(b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠先用最简式: molL-1应用近似式:解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,
