1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 某电镀厂污泥中重金属铬的浸出行为研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 近年来，由于资源贫化和环境污染的加剧，电镀污泥作为一种重要的重金属资源加以回收利用，逐渐 成为了国内外研究的重点。本文以含量高、毒性大的含铬电镀污泥作为研究对象进行铬的回收及其资源化利用研究，通过文献查阅和试验考察，主要研究在不同条件下氨络合分组浸出实验中铬的浸出率，以期获得最优的浸出条件 ，为后续铬的回收创造有利条件。 经研究得到以下结论：在常温下 (T=25C)电镀污泥 NH3-NH4HCO3氨体系分组浸出比较理想
2、的工艺条件是：时间 t=3.5h， NH3浓度 8mol/L， NH4HCO3浓度 5mol/L，液固比 L/S=20，催化剂 0.25g/L。 关键词 : 电镀污泥，铬回收，氨浸 II Abstract: Recently, as the shortage of resource and environment pollution is more and more serious，how to recover the valuable metals from electroplating sludge is taken seriously by the researchers abroad
3、and in By literature review and pilot study, the main complex in different groups under the conditions of ammonia leaching leaching rate of chromium in order to obtain the optimum leaching conditions. After studying come to the following conclusions: at room temperature (T=25C) sludge groups NH3-NH4
4、HCO3 ammonia leaching system ideal conditions are: time t = 3.5h, NH3 concentration 8mol / L, NH4HCO3 concentration 5mol / L , liquid to solid ratio L / S = 20, catalyst 0.25g / L. Keywords: Electroplating sludge， Chomium recovery,Ammonia leaching 摘要 : .I Abstract: . II 1 绪论 . 1 1.1 电镀污泥的产生及其特点 . 1
5、1.2 电镀含铬污泥的危害 . 2 1.3 从电镀污泥中回收铬的研究进展 . 3 1.3.1 酸浸 -氧化法 . 3 1.3.2 氨络合转化 -铁氧体法 . 4 1.3.3 高温碱性氧化法 . 5 1.3.4 溶剂萃取法 . 5 1.3.5 电解回收法 . 6 1.3.6 微生物法 . 6 1.3.7 冶炼回收法 . 7 1.4 本课题研究的意义及目的 . 7 2 实验部分 . 8 2.1 实验药剂与仪器设备 . 8 2.2.1 实验 仪器 . 8 2.2.2 实验药剂 . 9 2.3 样品采集及加工处理 . 9 2.3.1 样品风干 . 9 2.3.2 磨碎与过筛 . 10 2.4 土样的管
6、理 . 10 2.5 土样含水率的测定 . 10 2.6 总铬的测定 . 10 2.6.1 方法原理 . 10 2.6.2 实验仪器 . 11 2.6.3 实验 试剂 . 11 2.6.4 样品的消解 . 11 2.6.5 样品的测定 . 11 2.6.6 标准曲线的测定 . 12 2.6.7 数据记录与处理 . 13 2.7 氨体系分组浸出的试验研究 . 13 2.7.1 方法原理 . 13 2.7.2 试验方法 . 14 2.7.3 时间 t 对氨浸效果的影响 . 14 2.7.4 催化剂对氨浸效果的影响 . 15 2.7.5 NH3浓度对氨浸效果的影响 . 16 2.7.6 NH4HCO
7、3浓度对氨浸效果的影响 . 17 2.7.7 液固比 L/S 对氨浸效果的影响 . 18 3 结论 . 20 参考文献 . 21 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 电镀污泥的产生及其特点 电镀已有一百多年的历史，它是一个利用电解的方法在金属 、非金属基体上沉积所需金属或合金层的电化学过程，是进行装饰保护及获得某些新的性能的一种电化学加工技术 1。作为一种表面精饰工艺，电镀已经成为机械、电子、仪器、仪表、轻工、航空、航天等诸多行业和领域中提升产品质量档次的一种不可缺少的重要手段。它伴随着被镀产品的发展而发展，同时又对被镀产品质量的提高起着重要作用，其特有的装饰性、防护性及多
8、功能性赋予了被镀产品多种新的功能，能够更好地满足工业和人们日常生活的需要，是被镀产品在激烈的市场竞争中占领市场的重要支撑。随着各行业及相应装饰工业的发展和人们对生活美化的需求 提高，电镀市场不断升温，电镀工业也蓬勃发展起来，逐渐成为我国重要的加工行业之一，在国民经济中占有举足轻重的地位 2。 一般的电镀工业生产工艺由三部分组成：第一部分为前处理工艺，清洁和活化金属表面，其处理工序包括除油、清洗、酸浸、清洗等；第二部分为电镀工艺，利用电化过程将一层较薄的金属沉淀于导电的工件表面上；第三部分为后处理工艺，主要包括清洗及干燥工作。在整个生产过程中，前处理阶段和电镀之后的工件都需要用大量的水冲洗镀件，
9、由此形成电镀废水，镀件经过除锈清洗后产生的废水，一般是酸性废水。镀件电镀后清洗形成的废 水主要含有微量金属元素如：铜、铬、镍、锌、镉和有机金属光亮剂等 3。 针对电镀生产工艺过程中所产生废水的性质和特点，对不同的金属离子的电镀废水有不同的处理方法。一般来说，电镀废水普遍采用酸碱中和、絮凝沉淀法进行处理，对含有铬、镍等金属的废水，用过量的碱液与其进行离子反应形成氢氧化物沉淀，通过自然沉降或滤床使之与水分离。对含锌的电镀废水，在 pH值约为 8 5时进行沉淀，因为，氢氧化锌属于两性化合物，酸性或过碱性均可使之溶解。由以上这些方法处理电镀废水后形成的沉淀物，我们称之为电镀污泥。按照对电镀废水处理方式
10、的 不同，可将电镀污泥分为混合污泥和分质污泥两大类：前者是将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的污泥；后者是将不同种类的电镀废水分别处理而形成的污泥，如含铬污泥、含铜污泥、含镍污泥、含锌污泥等根据电镀废水处理条件不同，电镀污泥又可分为铬系污泥和非铬系污泥两种，前者除含铬外尚含铁、铜、镍等金属的氢氧化物，而后者不含铬，主要是铁、铜、镍等金属的氢氧化物。但是，实际上大多数电镀小企业的废水经过处理后2 得到的多是混合污泥。目前针对电镀污泥的处理和资源化利用也是以混合污泥为主要对象 4。 电镀废水处理过程中产生 的污泥绝大部分含有有害重金属，它具有高品位，易积累、不稳定、易流失等特点，如不加以
11、妥善处理而任意堆放，其直接后果是，污泥中的铜、镍、锌、铬这些重金属在雨水淋溶作用下，将沿着污泥一土壤一农作物一人体的路径迁移，并可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染，甚至危及生物链，造成严重的环境破坏。 1.2 电镀含铬污泥的危害 铬由于具有良好的光泽性和耐腐蚀性，被广泛应用于电镀行业中，使镀铬成为其主要镀种之一，查资料可知，嘉兴地区的电镀厂家中，有近 80的车间使用铬作为镀层材料，且在污泥处置时，回收利用率较低 5。电镀废 水中的铬除了直接来源于镀铬生产线外，还可以产生于镀锌和镀镉的铬酸盐钝化、塑料电镀的粗化工艺、镀银和镀铝氧化的前处理及后处理、铝件等的电化学抛光、铜件酸洗后的镀化以及某些
12、退镀工艺。处理电镀含铬废水的方法很多，但是从经济因素和操作的简便性考虑，目前大多采用还原沉淀法处理这类废水。其具体方法一般是在废水中加入 FeS04、NaHS03、 NaS03、 S02或铁粉把六价铬还原成三价铬，然后加入 NaOH或石灰乳沉淀分离 6。经过化学沉淀法处理之后，废水中的铬转移到污泥中，产生大批含量较高的的电镀含铬污泥。 电镀含铬污泥 的危害主要是由污泥中赋存的大量六价铬造成的，六价铬是一种毒性较大的致畸、致癌、致突变剂，试验证明六价铬的毒性是三价铬的 100倍，它是美国 EPA公认的 129种重点污染物之一 7。如果对电镀含铬污泥不加处理，长期堆放则污泥中的六价铬经雨水淋沥到水
13、体中，污染周围生态环境，甚至通过生物链危机到人类和其它生物。 (1) 六价铬对人体健康的危害：主要是它在体内会影响氧化、还原、水解过程，并能使蛋白质变形成沉淀核酸、核蛋白，干扰重要的酶系统。六价铬可抑制尿素酶活力，在小剂量时可加速淀粉酶的分解，高浓度时又会减慢其分解过 程。六价铬在人体内易于吸收，其存积作用大于三价铬。由于六价铬化合物溶解度大，对所有组织都有刺激作用。铬酸盐吸收到血液中后，可通过红细胞膜进入红细胞，在六价铬还原为三价铬的过程中，谷胱甘肽还原酶活力受到抑制，而使血红蛋白变为高铁血红蛋白，并出现缺氧现象。此外，六价铬及其化合物对皮肤有刺激和过敏作用，甚至对呼吸系统和内脏产生损害。
14、(2) 六价铬对农作物和水生动植物的危害： 六价铬主要分布在土壤表层，是可溶性的，易被植物吸收，主要保留在植物的根部，其次是茎叶中，转移到籽粒中的量很小，因此六价铬对农作物的危害主要 是影响植物生长和产量。试验表明：六价铬浓度为 20ppm时对玉米苗生长有明显刺3 激作用， 80ppm时有显著抑制作用， 160ppm时玉米就不能成活，土壤中六价铬浓度大于 l0ppm时对春小麦的苗期生长就有不利影响。其原理就是由于六价铬干扰了植物对铜、铁、磷等营养元素的吸收，破坏了植物正常生理代谢所致。 (3) 六价铬对排水管道和污水净化工程的影响：六价铬特别是铬酸盐对排水管网有危害作用，并造成金属管道的腐蚀，
15、例如：铬酸钠浓度 0.31mg/L(换算为铬的浓度为 0.1 mg/L)对排水管道有腐蚀作用。六价铬对净化工程有 危害作用，例如：污水中六价铬浓度为 1 mg/L 可使沉淀池中的沉淀作用降低，在生物滤池的表面形成大量的薄膜，使污水的净化作用受到抑制。沉淀池中矿物质的沉淀数量明显减少，生物滤池上的有机物质发生氧化和硝化作用，生物滤池的功能受到破坏，致使污水的净化作用严重受到破坏污水中六价铬浓度 2mg/L 可使其硝化作用和活性淤泥作用明显减弱，使活性淤泥的形成和有机质的氧化作用减缓，六价铬浓度 3.4mg/L 净化排水工程中生物滤池功效降低，当六价铬浓度 10 mg/L 污水生物净化效果降低 5
16、，三价铬浓度 1mg/L 使净化排水工程中沉 积物的发酵作用减缓。对净化排水工程危害最大的铬化合物有铬酸盐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸酐以及硫酸铬 8。 1.3 从电镀污泥中回收铬的研究进展 在电镀污泥的重金属回收方面，近年来趋向于采用湿法冶金工艺 9,10进行研究。其工艺过程主要包括以下几个阶段：预处理、浸出、溶液的净化和相似元素分离和析出化合物或金属。其中，浸出是决定最后金属回收率的关键一步，污泥经过预处理后，利用浸出剂 (如酸溶液、碱溶液、水等 )与原料作用，使其中的有价金属变为可溶性化合物进入水相，并与进入渣相的伴生元素初步分离。 1.3.1 酸浸 -氧化法 酸性浸出法是使湿法冶金中应用
17、最广泛的浸出方法之一，常用的浸出剂有盐酸、硫酸 11、硝酸、王水等。电镀污泥中的有价金属大多以其氢氧化物或氧化物形态存在，通过酸浸大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出。 Shen S B12等研究了用无机酸提取 Cr(III)和其它金属离子，认为硫酸最适合提取 Cr(III)。李雪飞等 13采用硫酸和盐酸分别浸出电镀污泥中的铬，对比研究后发现，硫酸的浸出效果优于盐酸，浸出率高达 99.5。 Silva等 14用 80的盐酸浸出电镀含铬污泥中的各金属，为了分 离铬与浸出液中的其他金属元素，加入一定量 30的 H2O2，发生以下反应使 Cr(III)氧化成 Cr(VI)： 4 2CrO2-+3
18、H2O22CRO42-+OH-+H2O 在氧化过程中，其他金属多以氢氧化物的形式沉淀下来。然后通过 NaOH或 KOH调节 pH值到7 11的范围内，使溶液中残余的金属杂质 Mn、 Zn、 Fe、 Ca、 Mg等充分沉淀，将溶液过滤便得到较纯的铬酸盐溶液。以净化后的铬酸钠或铬酸钾为原料，可以根据实际需要采用不同的成品制取工艺进行回收利用 15。 图 1 各种铬盐回收原理示意图 1.3.2 氨络合转化 -铁氧体法 以氨或氨加铵盐作浸出剂的浸出过程称为氨浸。氨浸法在湿法冶金中得到广泛应用，其优越性在于能选择性溶解铜、锌、钴、银、镍等有价金属，而铁、铬、 钙、铝等则大多被抑制在浸出余渣中。为了提高氨
19、的利用率，一般采用氨水的循环浸泡使其与铜镍等金属充分络合。由于氨有刺激性气味，当 NH3的浓度大于 18时，氨容易挥发，不仅造成氨的损失，而且影响操作环境，因此，氨浸对装置的密封性要求较高 16。电镀污泥经氨浸后得到的铬铁余渣较难处理，许多学者对如何进一步从中回收铬展开了深入细致的试验研究。 ZhangYi等 17的研究结果显示：在一定条件下，利用氨浸法能将 Fe、 Cr、 Ni、 Cu等加以有效分离。其原理：在室温和氧分压为 0.03MPa，并向浸出液中鼓入空气的条件下， 将多组分的电镀污泥用 NH3-(NH4)2SO4溶液浸出， Cu-Ni-Zn体系转5 化为氨络合物 Me(NH3)2+S
20、O4而稳定在液相，污泥中的 Fe、 Cr元素则生成惰性铬铁沉淀，从而有效的将 Fe、 Cr与其他元素 Cu、 Zn、 Ni等分离。然后在温度 140C 和 0.10.2MPa的氧分压下将形成的铁铬渣用烧碱溶液浸泡，使其中的 Cr和 Fe元素分别生成铬酸盐和 Fe2O3： FeOCr2O3 +4NaOH+7/4O2 2Na2CrO4+1/2Fe2O3+2H2O 经过滤可达到铁铬分离的目的，最后电镀污泥中 Cr的回收率能达到 95，大大减少了氨浸铬渣对环境的潜在危害，同时能获得一定的经济效益。至于 Cu-Ni-Zn体系中的各金属可采用溶剂萃取法或高压氢还原法进行分离回收，可以得到各自的金属单质或相
21、应的高纯度盐。 1.3.3 高温碱性氧化法 利用有色冶金工艺中的碱性浸出原理，可以采用 Na2C03浸出并氧化电镀污泥中的铬，并以铬盐的形式进行回收。刘利萍等 18研究了以化学沉淀法处理电镀废水得到的铬污泥为原料制取红矾钠的工艺。其试验原理为：在高温碱性介质 Na2CO3中， Cr(III)可被空气氧化为 Na2CrO4： Cr(OH)3+4Na2CO3+302 4Na2CrO4+CO2 +6H2O 同时污泥中所含的铁、锌等转变为相应的可溶性盐 NaFeO2、 Na2ZnO2。用水浸取碱熔体时，大部份铁水解为 Fe(OH)3 沉淀而去除，再调节滤液的 pH值到 78时，锌以 Zn(OH)2沉淀
22、去除。将滤液酸化至 pH4时， Na2CrO4即转变为 Na2Cr2O7，利用 Na2SO4与 Na2Cr2O7溶解度差异，分别结晶析出。 1.3.4 溶剂萃取法 溶剂萃取法也称液液萃取，其操作简单、快速、高效，在湿法冶金工艺中常常用于提取和分离溶液中的金属。近年来，铬的 溶剂萃取工艺取得了一定的研究成果。先后有不少学者研究了在各种介质中，不同萃取剂对铬的萃取情况。我国的祝万鹏等以溶剂萃取工艺为主体，先后进行了一系列从电镀污泥中回收有价金属的试验研究，先是采用氨络合分组浸出一蒸氨一水解硫酸浸出一溶剂萃取一金属盐结晶工艺对电镀污泥进行有价金属的回收，并得到了各种高纯度的含铜、锌、镍、铬等金属盐类
23、产品。后来采用 N510-煤油 -H2SO4四级逆流萃取工艺可使铜的萃取率达 99，而共存的镍和锌损失几乎为零。铜在此工艺过程中以铜盐 CuSO45H2O或电解高纯铜的形式回收，初步经济分析 表明，其产值抵消日常的运行费用，还具有较高的经济效益。整个工艺过程较简单，6 循环运行，基本不产生二次污染。后来经过改进工艺，该研究小组又研究了硫酸浸出 -P507-煤油 -硫酸体系萃取分离铁、钠皂 -P204-煤油 -硫酸体系共萃铬、铝一反萃取分离铬、铝工艺回收电镀污泥氨浸渣中的金属。结果表明，铁铬渣中的金属铬、铝和铁均可以高纯度盐类形式回收，可作为化学试剂使用，回收率达 95以上 。 1.3.5 电解
24、回收法 根据物理化学中电解的基本原理，我国一些冶炼厂对主要含 Fe(OH)3和 Cr(OH)3组分的污泥进行了电解法处理， 其中武汉冶炼厂 25的方法较具代表性。他们将一定量的水和硫酸加入到污泥中，沸腾后静止 30min，过滤后的滤液移至冷冻槽，然后加入理论量 1 2.5倍的硫酸铵，使生成硫酸铬和硫酸铁转变为铵矾，根据铬矾和铁矾在低温 (75C )条件下溶解度的不同而达到铬、铁的分离，最后，可回收 90%以上的铬。薛建军等 26通过试验证明了用纤细丝网电极能从电镀铬污泥的溶解液中以固体形态回收铬，试验结果显示：电压是影响溶解液中铬回收的重要因素之一，在只考虑铬回收的情况下，电压越高越有利于铬的
25、回收，溶液在装置中线性流速小，铬在装置中 停留时间长，有利于铬的回收，但处理过程时间长；当线性流速增大时，铬的停留时间短，不利于铬的回收。 1.3.6 微生物法 随着近年来微生物技术的发展，有人提出用生物方法来浸出和回收利用电镀污泥中重金属。这一技术在其它废水处理中已经得到了广泛的运用，但利用生物方法脱除污泥重金属，尤其是重金属含量较高的电镀污泥的研究报道很少。 Kuhn用海藻酸钠生枝动胶菌 (Zooloca ramigera)，能除去 Cd2+溶液中 95.95%Cd2+。 Bewtra的试验表明，细菌能有效地讲电镀污泥中的金属离子转化不溶于水的硫化物。中 国科学院成都生物研究所例从电镀污泥、废水及下水道内，经分离、筛选、净化获得了高效去除重金属的 SR复合功能菌，用其对电镀废水中铬、镉、锌、铜、镍和铅等金属进行净化，净化去除率达 99%以上，回收率达 80%以上。吴乾菁等研究了微生物治理电镀废水及污泥的新工艺，该工艺对 Cr6+、 Cr3+、 Ni2+、 Cu2+等离子的净化率达 99.9%以上，金属回收率 85%。由于重金属对微生物有毒性，因此电镀污泥的生物处理还处在探索阶段。今后这方面研究的重点将集中在微生物吸附转化重金属的机理以及驯化培养对重金属有较强适应能力的优势菌 种上。
