1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 不同稀土元素对 TiO2 活性影响的研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 以钛酸四正丁酯为原料，用溶胶 凝胶法来制备纳米二氧化钛 , 并 在纳米二氧化钛制备过程中加入不同质量比例的镧和铈稀土 元素。分析所得样品粒度，大部分样品粒径分布在20nm-50nm之间。并测定添加稀土的纳米二氧化钛的光降解有机物亚甲基蓝的催化活性，对比实验结果。在相同条件下测定二氧化钛光降解反应的二氧化钛的最佳添加量，在 100毫升浓度为 210-5mol/L的亚甲基蓝溶液中 40毫克的二氧化钛降解效果最好。最适的降解 p
2、H为 1。在紫外光、可见光、太阳光下进行光降解反应，观察不同的样品的光降解效果。紫外光下，所有样品均可发生反应，可见光下未掺杂稀土元素的二氧化钛反应很慢，掺杂了稀土元素的样品反应较快。掺杂稀土元素可以提高二氧化钛 的光催化活性与降解速率。掺杂 5%的镧元素样品反应速率提高了 48%，掺杂了 5%的铈元素样品的反应速率提高了 36%，说明掺杂镧元素的二氧化钛比掺杂铈元素有更好的催化活性。 关键词 : 纳米二氧化钛；稀土；亚甲基蓝；光降解；光效率 II Abstract: Nano-titanatium dioxide （ TiO2） and with different amount of we
3、ight percentage of rare earth elements,La3+ and Ce3+ ,were preparation using titanate tetra-butyl by sol-gel method. The diameter distribution of nano-TiO2 was mostly between 20-50nm for all the samples. Nano- TiO2 to mineral methylene blue irradiated by UVA or visible light were estimated the photo
4、 efficient of study system. the result shown that optimum usage of TiO2 was 40mg in 100mL 210-5 solution. pH was affected the rate as well. The addition of rare earth element demonstrated significant effect for the experiments. The reaction rate increased 48%,36% with 5% addition of La3+ and Ce3+ co
5、mpare to absent of additives respectively. The coated TiO2 thin film illustrated with a high photo-activity and can degradation methylene blue totally under the sun light. Keywords: nano- TiO2, rare earth, methylene blue, photo-mineralization, photo efficiency摘要 : .I Abstract: . II 1 绪论 . 1 1.1 光催化技
6、术与纳米 TiO2 . 1 1.1.1 光催化技术 . 1 1.1.2 纳米技术 . 1 1.2 稀土元素简介 . 3 1.2.1 镧（ La） . 4 1.2.2 铈（ Ce） . 4 1.2.3 稀土元素的应用 . 5 1.3 纳米 TiO2 的稀土元素掺杂机理 . 6 1.4 稀土离子掺杂对纳米 TiO2晶型晶粒的影响 . 6 1.5 稀土离子掺杂浓度对反应的影响 . 6 1.6 光降解染料（亚甲基蓝）原理 . 7 1.7 化学反应速率的计算原理 . 9 1.8 紫外 /可见光分光光度计测量波长的确定 . 9 1.9 光源的确定 . 11 1.6 结束语 . 12 2 实验部分 . 13
7、 2.1 原料与仪器 . 13 2.2 以钛酸四正丁酯为原料制备纳米二氧化钛 . 15 2.3 稀土元素的掺杂 . 15 2.3.1 镧元素的掺杂 . 15 2.3.2 铈元素的掺杂 . 15 2.4 亚甲基蓝溶液的配制 . 16 2.5 纳米二氧化钛粉体最佳量的确定 . 16 2.6 掺杂稀土元素的纳米二氧化钛在紫外光下的光催化反应 . 16 2.7 pH 对纳米二氧化钛光催化活性的影响 . 16 2.8 掺杂稀土元素的纳米二氧化钛在可见光下的光催化反应 . 16 2.9 纳米二氧化钛薄膜的光催化反应 . 16 2.10 纳米二氧化钛薄膜的光催化反应的可重复 性 . 17 2.11 太阳光照
8、射下的膜光催化降解效果 . 17 3 结果与分析 . 17 3.1 光催化剂纳米尺寸的确定 . 17 3.4 纳米二氧化钛加入的最佳量 . 19 3.5 不同条件下二氧化钛光催化反应速率 . 19 3.5.1 紫外光下添加镧元素对反应速率的影响 . 19 3.5.2 可见光下镧元素添加的化学反应速率 . 21 3.5.3 不同光照下镧元素添加量的化学反应速率对比 . 22 3.5.4 紫外光下铈元素添加 的反应速率 . 22 3.5.5 可见光下铈元素添加的化学反应速率 . 23 3.5.6 不同光照下铈元素添加量的化学反应速率对比 . 24 3.5.7 镧元素与铈元素的对比 . 24 3.6
9、 pH 对二氧化钛光催化降解反应的影响 . 26 3.7 二氧化钛薄膜的光催化反应分析 . 26 3.7.1 二氧化钛薄膜的可重复利用性分析 . 26 3.7.2 紫外光下膜反应的分析对比 . 28 3.7.3 不同二氧化钛薄膜间的光谱分析 . 30 3.8 太阳光照射下的试验效果 . 31 4 结论 . 33 4.1 实验小结 . 33 4.2 今后工作与展望 . 34 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 35 1 1 绪论 1.1 光催化技术与纳米 TiO2 经济和科技高速的发展给社会和人类带来了组大的变化，同时发展过程中产生的环境问题变得日益严重。 环境污染 给 生态系统 带
10、来破坏，也给人类社会造成伤害， 使 人类 生存的 环境 质量下降，影响人类的生活质量、身体健康和生产活动。目前在全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题，具有全球影响的方面有大气环境污染、海洋污染、城市 环境问题 等。控制和消除环境问题，实现可持续发展是目前的重大课题 1。 面对环境问题 的现实状况，各种环境污染治理技术也应运而生 2。 1.1.1 光催化技术 光催化技术是在 20世纪 70年代诞生的 新型 技术， 我们熟知的 叶绿素 是存在于自然界 典型的天然光催化剂，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 光催化技术可将污染物降解为无毒的无机小分子物质如 CO2
11、， H2O及各种相应的无机离子而实现无害化。以可见光，特别是太阳光为能源的光催化降解反应，相对紫外光催化作用而言，能更好地满足水治理技术要求，为治理水污染提供了一条新的、更有潜力的途径 3。 目前研究得到的 能作为光 催 化剂的 材料众多，包括二氧化钛 (TiO2),氧化锌 (ZnO),氧化锡(SnO2),二氧化锆 (ZrO2)，硫化镉 (CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛 (Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒 等特性 ，成为 目前研究最广泛的 光触媒材料 4。在早期，也曾经较多使用硫化镉 (CdS)和氧化锌 (ZnO)作为光触媒材料，但是由于这两者
12、的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性 5，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领 域还在使用 。 1.1.2 纳米技术 所谓纳米技术，是指在 0.1100 纳米的尺度里，研究 电子 、 原子 和 分子 内的运动规 律和特性的一项崭新技术 6。科学家们在研究物质构成的过程中，发现在纳米尺度下隔离出来的几个、几十个可数原子或分子，显著地表现出许多新的特性，而利用这些特性制造具有特定2 功能设备的技术，就称为纳米技术。 纳米催化剂具有比表面积大、有效活性中心多的特点，采用纳米催化剂对提高催化反应速度、活性、选择性等研究对工业催
13、化具有重要意义，因此开发新型纳米催化剂的制备技术和纳米催化剂应用的工程化关键技术是催化剂领域的重点发展方向 7。 总的来说纳米光 催化 技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症 医疗，高效率抗菌等多个前沿领域 8。 自从 1972年 Fujishima等发现受辐射的二氧化钛表面能发生水的持续氧化还原反应以来，半导体光催化材料已得到了广泛的研究。作为其代表材料， TiO2光催化特性已为许多研究者所证实 9。在大于其带隙能光照条件下， TiO2光催化剂不仅能完全降解环境中的有害有机物生成 CO2和 H2O，而且可氧化去除大气中低浓度的氮氧化物 NOx和含硫化合物 H2S、
14、 SO2等有毒气体，另外， TiO2光催化剂还具有杀菌、除臭等作用，可进一步净化、改善我们的生活环境 10。大多数污染物包括许多无 法进行生物降解的污染物都可通过 TiO2光催化得到降解和转化。 TiO2光催化过程使用空气或氧气作氧化剂，可直接用太阳光和萤光灯中含有的紫外光作激发源，具有价廉、安全的优点，使其成为较为理想的环境净化材料。目前，由 TiO2光催化薄膜和生活空间中微弱的紫外光源组成的光催化体系已成为一个重要的研究领域，正逐步成为工业化技术 11。 二氧化钛是一种半导体，分别具有锐钛矿 (Anatase)，金红石 (Rutile)及板钛矿 (Brookite)三种晶体结构，其中只有锐
15、钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。 TiO2由于其 优异的化学性质，已成为当前应用最广泛的光催化剂。二氧化钛光催化材料是近年来发展起来的新型环境友好材料，具有氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性好和强力杀菌等优异性能，在降解废水中有机污染物、去除有害无机气体、杀菌和净化空气等方面具有广阔的应用前景。 TiO2光催化的原理 12是在一定波长的紫外光的照射下， TiO2的价带电子受光激发，跃迁到导带，形成载流子的分离。在电场的作用下，载流子由催化剂的体相向表面扩散。扩散到表面的光生电子可以被 TiO2表面的吸附氧所俘获，生成具有一定氧化能力的超氧负离子。空 穴的单电子还原电位高 ,可以直
16、接氧化催化剂表面的有机污染物，也可以把吸附水氧化为羟基自由基 (OH)，然后通过羟基自由基再去氧化水中的有机污染物。通过这种不停的氧化还原作用， TiO2光催化技术可以使绝大多数有机污染物氧化降解，直至矿化为无机小分子 (CO2和 H2O)。 3 图一 TiO2光催化的原理 1.2 稀土元素简介 稀土就是化学元素周期表中镧系元素 镧（ La）、铈（ Ce）、镨 (Pr)、钕 (Nd)、钷 (Pm)、钐 (Sm)、铕 (Eu)、钆 (Gd)、铽 (Tb)、镝 (Dy)、钬 (Ho)、铒 (Er)、铥 (Tm)、镱 (Yb)、镥 (Lu)，以及与镧系的 15个元素密切相关的两个元素 钪（ Sc）和
17、钇（ Y）共 17 种元素，称为稀土元素（ Rare Earth）。简称稀土（ RE 或 R）。 稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的， 土 是按当时的习惯，称不溶于水的物质，故称稀土。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土（又称铈组）包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土（又称钇组）包括：铽、镝、钬、 铒、铥、镱、镥、钪、钇。 称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。 稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，
18、而比其他金+( A)( A)( C)( B)( D)h h CBVBDD+A-A4 属元素活泼。在 17 个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。 稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果。由于稀土元素 的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化而提高钢的性能。 稀土元素具有未充满的 4f 电子层结构 13，并由此而产生多种多样
19、的电子能级。因此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。 稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使稀土广泛用于印染行业。而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂。而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。 稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进植物的光合作用。 1.2.1 镧（ La） 镧 ” 这个元素是 1839 年被命名的，当时有个叫 “ 莫桑德 ” 的瑞典人发现铈土中含有其它元素，他借用希腊语中 “ 隐藏 ” 一词把这种元素取名为 “ 镧 ” 。
20、镧的应用非常广泛，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。 它 也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与 “ 超级钙 ” 的美称。 1.2.2 铈（ Ce） 铈 这个元素是由德国人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于 1803 年发现并命名的，以纪念 1801 年发现的小行星 谷神星。 铈广泛应用于 以下领域： （ 1）铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。从 1997 年起，日本汽
21、车玻璃全加入氧化铈， 1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有 2000 吨，美国约一千多吨。 （ 2）目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效防止大量汽车废气排到空气中。美国5 在这方面的消费 量占稀土总消费量的三分之一强。 （ 3）硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领先的是法国罗纳普朗克公司。 （ 4） Ce:LiSAF 激光系统是美国研制出来的固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电
22、陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。 1.2.3 稀土元素的应用 目前稀土元素的应用蓬勃发展 14，已扩展到科学技术的各个方面，尤其现代一些新型功能性材料的研制和应用，稀土元素已成为不可缺少的原料。 在 石油化工领域 ， 稀土用于石油裂化工业中的稀土分子筛裂化催化剂，特点是活性高、选择性好、汽油的生产率高。稀土在这方面的用量很大。 在 催化剂 领域， 稀土除用于制造石油裂化催化剂外，广泛应用于很多化学反应，如稀土氧化物 LaO3、 Nd2O3和 Sm2O3用于环己烷脱氢制苯，用 LnCoO3 代替铂催化氧化氨制硝酸。并在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生
23、产中作为催化剂。 汽车尾气需要将 CH、 CO 氧 化，对 NOx进行还原处理，以解决目前城市空气污染问题。稀土元素是汽车尾气净化催化剂的主要原料。 我国是名副其实的世界第一大稀土资源国 15，已探明的稀土资源量约 6588万吨。我国稀土资源不但储量丰富，而且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理等优势，为我国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。中国稀土资源成矿条件十分有利、矿床类型齐全、分布面广而有相对集中，目前，地质科学工作中已在全国三分之二以上的省（区）发现上千处矿床、矿点和矿化地。 中国稀土矿床在地域分布上具有面广而又相对集中的特点 16。截止 目前为止，地质工作者已在全国三分之二以上的省（区）发现上千处矿床、矿点和矿化产地，除内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区外，山东、湖南、广西、云南、贵州、福建、浙江、湖北、河南、山西、辽宁、陕西、新疆等省区亦有稀土矿床发现，但是资源量要比矿化集中富集区少得多。全国稀土资源总量的 98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区，形成北、南、东、西的分布格局，并具有北轻南重的分布特点。
