1、毕业论文 开题报告 生物工程 负载型铂纳米催化剂的制备及其催化硅氢加成反应研究 一 、 选题的背景、意义 随着有机碳化学的发展，以及 SiF4、 SiCl4、 SiH4的相继出现，极大地激发了人们对与碳处于同一主族的硅进行深入研究的兴趣，以期获得与碳化学相似的新型硅材料。于是，化学家们开始了探索纯硅化学以及硅 -碳结合的化学。硅碳键的形成在有机硅化学研究中具有举足轻重的作用 , 这是因为以碳为主的有机基团与硅元素通过硅碳键的结合赋予了硅元素有机化合物的性质 , 使得这一广泛存在于无机化合物中的元素具备了广泛的工业应用前景 1。现在，有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种众多，性能优异，并已在工
2、农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用，有机硅产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之一，是社会和人们发展生产和改善生活不可或缺的化工材料 2。 合成有机硅烷偶联剂的重要反应硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应3。与其他方法相比，硅氢加成可以合成的产物品种最丰富，且具有反应温和，易于控制，副反应少，产物纯净等优点。通过此反应可以制备许多其它方法难以得到的含官能基团的有机硅单体或聚合物。 1965 年 A. J. Chalk 等人通过研究铂和铱两种金属的不同配合物在硅氢加成反应中的催化作用发现 , 过渡金属配合物催化剂的活性来自其金属中心 (M
3、)4，并且过渡金属具有催化活性的三要素：一是含氢硅烷的活化即 Si H 键的断裂，含氢硅烷首先将高价金属中心还原至低价，然后 Si H 键对低价金属中心氧化加成，形成 Si M H 结构的过渡态；二是双键活化，双键在金属中心的配位作用下变弱，具有加成倾向；三是金属中心从高价被还原成低价后，要具有抗还原破坏性，否则会发生金属沉积，导致催化剂失活 5。自 1947 年 Sommer 等人 6发现该反应以来，人们已进行了大量的研究工作，并取得了很多重要成果。六十多年来，碳 -碳和碳 -杂原子多重键的硅氢加成反应不仅在实验室得到广泛研究，还已经广泛应用于工业生产领域。 铂催化剂在硅氢加成反应中应用最广
4、 7。深入探讨铂催化剂在硅氢加成反应中的催化机理以及各种铂催化剂的性能对于理解和应用硅氢加成反应具有十分重要的指导意义。 1957 年， Speier8发现氯铂酸水合物 ( H2PtCl6 6H2O)的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应，是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂 (后 被命名为 Speier 催化剂 )。在此之前，硅氢加成反应通常采用过氧化物和贵金属作催化剂 , 使用这类催化剂时存在收率低、相容性差等问题， Speier 催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应的收率和反应速度。但是， Speier 催化剂仍然存在催化剂用量大，对目标产物的选择性较低，且对有些反应不具有催化活性等缺点。研
5、究发现，加入一些助剂能够提高硅氢加成反应的速率和选择性。但是，这些对硅氢加成有利的助剂种类各异，以至于无法确定哪种结构或性质的助剂对反应起到了促进作用。 甚至难以确定一种助剂确切对哪个特定的反应起作用， 因为反应还和硅氢试剂、不饱和试剂以及催化剂的结构和性质有关。 1973 年， Karstedt 发现了零价铂络合物催化剂 9，大大提高了铂催化剂在硅氢加成反应中的催化效率及应用范围。零价铂络合物催化剂通常称为 Karstedt 催化剂 ,是在醇中用铂卤化物和 Si 上连有乙烯基的硅氧烷或聚硅氧烷反应 , 然后用碳酸钠中和、苯洗涤后制得的铂配合物。 Speier 催化剂和 Karstedt 催化
6、剂都是均相催化剂，但后者比前者的催化效率高，使用范围广且用量少，所以目前应用非常广泛。 Karstedt 催化剂的发现，是硅氢加成反应催 化剂研究领域的又一重大进步。目前广泛使用的均相铂催化体系难以从反应体系中分离回收，且腐蚀金属容器，对某些反应催化活性不高，诱导期不易控制，应用受到一定限制。 综上所述，人们对铂配合物催化剂及其催化硅氢加成反应的研究取得了一定的理论和实际应用成果，我国在这方面的研究异常活跃，一些成果已经达到国际先进水平 10。开发能克服上述均相催化剂缺点的负载型铂族金属配位催化剂，有着重要的工业价值，并已引起广泛的注意。 二 、 相关研究的最新成果及动态 目前国内外研究者对硅
7、氢加成用铂催化剂的研究已取得了一些成果 ,下面对其作简 要的介绍。 目前，在硅氢加成反应催化剂的研究中，铂催化剂是研究最全面、应用最广的一类催化剂。负载型催化剂以其易与产物分离、绿色化、可循环使用等特点，成为研究和开发的重要方向。 负载型铂配合物催化剂种类繁多，报道的主要有：硒醚铂配合物、硫铂配合物、硒杂冠醚铂配合物、螯合型铂配合物、富勒烯及其衍生物铂配合物、烯丙基硅 (氧 )烷铂配合物等。这些非均相催化剂提高了催化剂的回收率及循环使用次数，但是，非均相催化剂大多仍存在催化效率不高、易失活、循环使用次数不多的缺点，所以，非均相催化剂有待于进一步的研究与改善，这也是当 今研究的一大热点。 铂为贵
8、金属，价格昂贵。要使硅氢加成反应实现工业化，必须降低使用催化剂的成本，措施之一是降低铂催化剂的用量，研究发现使用氯铂酸或铂络合物做催化剂可大大减少催化剂用量而达到有效的催化效果；其二是循环使用催化剂，现在有很多人研究的把铂负载到担体上制成非均相催化剂，提高了催化剂的回收率及循环使用次数。 Skvortsov 等研究了 Pt（ Ph3PS）（ Me2SO） Cl2 对 1-庚烯与 MeSiHCl2 硅氢加成的催化性能 11。Mignani 等合成了（ PhCH2CH2Ph） Ph2(CH 2=CHSiMe2)2O2,发现其对 Me3SiCH=CH2 与 Et3SiH的反应具有很高的催化活性 12
9、。 我国学者对此也有较多研究。胡旭波等研究了冠醚、碳 -60 以及二茂铁衍生物的铂、铑络合物对硅氢加成反应的催化性能 13。 其它铂络合物如 Karstedt 催化剂 (CH2=CHSiMe2)2O2Pt、 Pt（ 0）络合物（ PPh3） 2Pt（ CH2=CH2）等也有研究报道 14。 白赢等 15通过活性炭负载铂制备了一种硅氢加成反应用多相催化剂 (Pt/C)，考察了活性炭处理、还原 pH 值、催化剂铂负载量、反应时间对 Pt/C 催化苯乙烯与三乙氧基硅烷加成反应催化性能的影响。结果表明：用 15%硝酸处理活性炭载体， pH 值为 8.5 环境下还原的负载量为 5%的 Pt/C 催化剂具
10、有最好的催化效果，苯乙烯转换率为 100%， -加成产物选择性为 94.9%。 邓锋杰等 16用 4A 分子筛固载铂催化剂，并研究了其催化乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的催化性能。考察了反应温度、原料配比、催化剂铂含量、乙炔流量等对反应的影响。结果说明 4A 分子筛固载铂催化剂对乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应具有较好的催化活性，并且反应条件温和，催化剂回收利用 3 次仍具有较 高的活性。 胡文斌等 17以微孔二氧化硅为载体，制备了微孔二氧化硅负载的铂胶体催化剂，并进行了表征。在密闭反应器中将催化剂用于催化 1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂在常温常压下有很高的催化活性和重复
11、实用性。无溶剂、 40温度下反应 10h，甲基氢二氯硅烷的转化率可达 99.11%，区域选择性 -加成产物 100%。催化剂性能稳定，回收使用 25次无明显失活。 邓元等 18通过氯铂酸浸渍 SBA-15介孔材料得到负载型 Pt催化剂，通过 BET， XRD和 TEM表征，并用于催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢 加成反应。结果表明：生成的催化剂具有典型的介孔材料结构，催化剂催化直链烯烃的硅氢加成反应表现出良好的催化活性和选择性。在无溶剂、空气条件下催化烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应， 90 温度下反应 5 h ，己烯和辛烯转化率接近 100 %， -加成产物选择性大于 98 %。 三 、 课题的研
12、究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 1.研究内容 选用纳米碳管、 Al2O3、活性炭、分子筛等不同载体，制备出 Pt(0)/载体类催化剂，并将其用于催化 HSi(Me)2O(Me)2H 与烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯、或 其它烯丙基类化合物的目标反应，研究此类负载型催化剂的催化性能。 2.研究方法 采用浸渍法制备负载型铂纳米催化剂。 （ 1）活性炭的预处理 将活性炭分散于一定浓度的硝酸水溶液中 ,于高温（约 120）下搅拌回流；冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，备用。 （ 2）活性炭负载铂 将处理好的活性炭悬浮于一定量水中，加入氯铂酸的异丙醇溶液，在 80下搅拌 4
13、h；降温至40， 加入过量的甲醛水溶液 , 用氢氧化钠水溶液调节 pH 值至一定范围，还原；过滤，用蒸馏水过滤洗涤至滤液不含 Cl-离子 (AgNO3检测 )，真空干燥箱内 干燥得 Pt/C 催化剂。 （ 3）优化制备反应条件，如 pH、铂负载量等。 （ 4）分子筛负载铂 将氯铂酸（ H2PtCl6 6H2O）溶于异丙醇中，制成一定浓度的氯铂酸 -异丙醇溶液。量取一定量制备好的氯铂酸 -异丙醇溶液，倒入单口烧瓶中，再加入适量乙醇并搅拌均匀，然后称取一定量的分子筛加入其中，搅拌均匀后静置 24 h，再于 70减压蒸馏除去溶剂，得分子筛固载铂催化剂。 （ 5）同样方法制备其他载体负载的铂催化剂。
14、（ 6）采用气体吸附仪 (N2吸附脱附 )、热重分析 (TGA)及扫描电镜 (SEM)等分析测试手段，对制备的不同载 体负载的铂纳米催化剂进行表征。 （ 7）负载型铂纳米催化剂的硅氢加成反应性能研究 以 HSi(Me)2O(Me)2H 与烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯、或其它烯丙基类化合物的加成反应作为目标反应体系，考察制备的各种负载型铂纳米催化剂的催化性能。 3.预期目标 选用纳米碳管、 Al2O3、活性炭、分子筛等不同载体，制备出 Pt(0)/载体类催化剂，所制得的负载型铂金属纳米催化剂中，铂应被还原为零价态，在载体表面分散均匀；得到不同载体负载的铂纳米催化剂，借助气体吸附仪 (N2吸附脱附 )
15、、热重分析 (TGA)及扫描电镜 (SEM)等分 析测试手段，对制备的不同载体负载的铂纳征，并研究这些催化剂在 HSi(Me)2O(Me)2H 与烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯、或其它烯丙基类化米催化剂进行表合物加成反应中的催化性能。 4.研究难点 主要难点在于铂应被还原成零价态，并在载体表面分散均匀，在反应过程中要控制好条件如温度、 pH、反应时间等，否则其应用于硅氢加成反应中的催化性能不好。 四 、 计划进度 2010.10.20 学生选题 2010.11.10 布置论文任务 20010.11.20 2011.3.20 熟悉实验室环境和基本实验 操作，准备论文实验所需基本材料 2010.12.1
16、8 完成并提交文献综述、开题报告和外文翻译 2011.3.26 前 在学校指定时间完成开题答辩 2011.3.26 2011.5.24 实验工作进行 2011.5.30 完成并提交毕业论文 2011.6.5 在学校指定时间进行毕业论文答辩 2011.6.10 完成并提交答辩后的修改论文 五 、 参考文献 1 陈久军，邵月刚 . 铂催化硅氢加成反应研究进展 . 有机硅材料 . 2008， 22（ 3）： 171175. 2 管雁，吴清洲等 . 硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展 . 化学研究 . 2010， 2（ 21）： 100105. 3赵建波，孙雨安等 . 负载型金属配合物催化硅氢加成反应研
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