1、毕业论文 文献综述 生物工程 海藻纤维的抗菌性能研究 一、引言 在人类历史的长河中，随着文明的发展和科技的进步，人们身上的穿着也在不断变化着。祖辈们种植棉花、大麻，种桑养蚕向大地要纤维，父辈们开采石油从地下找纤维，现在我们获取纤维的领域从陆地扩展到了海洋 向海洋要纤维。 目前使用最多的纺织纤维是天然纤维、再生纤维和合成纤维。其中，合成纤维的主要原料是石油，属于不可再生资源，随着世界石油资源的日趋紧张，加上生产中的高能耗、高污染等问题，因此需要研究开发利用其他纤维来替代，而目前最理想的替代品是生物可 降解纤维。生物可降解纤维是指在自然界微生物，如细菌、霉菌和藻类的作用下，可完全分解为低分子化合物
2、的纤维材料。生物可降解纤维是对环境友好的材料，它减少了人类文明对环境的负担，是一种在现代文明和自然界之间达到平衡的方法，因此将成为未来的主要纤维之一，海藻纤维就是这样一种纤维。 海洋中存在几万种海藻，按颜色可分为红藻、褐藻、绿藻和蓝藻四大类。海藻纤维的原料主要来自海带、巨藻、墨角藻、昆布（ Laminariae）和马尾藻等褐藻类所提取的海藻多糖，在褐藻的细胞壁中以金属盐类形式存在。早在 1944 年，Speakman和 Chamberlain就对海藻纤维的生产工艺作了详细的研究，制得了与粘胶纤维性能相似的纤维。海藻纤维是一种新型的绿色环保纤维，具有阻燃、防辐射、抗菌除臭、生物降解等多种功能，符
3、合纤维发展的趋势，具有巨大的开发价值。 二、海藻纤维的结构和制备 海藻纤维又称海藻酸纤维、碱溶纤维、藻蛋白酸纤维，其原料来自天然海藻中所提取的海藻酸。 2.1 海藻酸结构 海藻酸为多糖类大分子聚合物，由 - D- 甘露糖醛酸（ M单元）和 - L- 古罗糖醛酸（ G单元）两种组分构成， M和 G是一对异构体，如图 1所示。这两个组分以多聚甘露糖醛酸（ M） n和多聚古罗糖醛酸（ G） n按不规则的排列顺序分布于分子链中，两者中间以交替 MG或多聚交替（ MG） n相连接，形成无规嵌段共聚物。由图 2可知，海藻酸分子链由三种链段组成，即 M嵌段、 G嵌段和 MG嵌段。2.2 海藻纤维的制备 海藻
4、纤维的纺丝原料通常为可溶性的海藻酸钠，其制取的方法是：先用稀酸处理海藻，使其转变为海藻酸，然后加碱加热提取，生成钠盐溶出，过滤后，加钙盐生成海藻酸钙沉淀，该沉淀经酸液处理转变成不溶性海藻酸，脱水后加碱转变成钠盐，烘干后即为海藻酸钠。 海藻纤维一般通过湿法纺丝 工艺制得，其方法是：将可溶性海藻酸钠溶于水中形成粘稠的纺丝原液，过滤脱泡后通过喷丝孔挤出到含有二价金属阳离子（通常为 Ca2+）的凝固浴中，形成固态海藻酸盐初生纤维。初生纤维经过拉伸、水洗、干燥、卷绕后形成纤维。 2.3 海藻纤维的特点 2.3.1 高吸收性 可以吸收伤口大量渗出液，致使换绷带的时间相对延长，减少换绷带的次数，同时也能减少
5、护理时间，降低护理费用。 2.3.2 易去除性 海藻酸盐纤维与渗出液接触后，经过膨化形成了柔软的凝胶。于是，高 M海藻酸盐纤维就可以通过用温热的盐水溶液淋洗来去 除；还有高古罗糖醛酸海藻酸盐绷带在治愈过程中，膨化度较小，可以整片的拿掉，这对伤口新生的娇嫩组织也有极大的保护作用。 2.3.3 高透氧性 海藻酸纤维吸湿后形成亲水性凝胶，与亲水基团结合的“自由水”成为氧气传递的通道，氧气通过吸附一扩散一解吸的原理从外界环境进入伤口内环境。这样纤维内的高干露糖醛酸段作为纤维大的分子骨架连接点，形成氧气渗入的微孔，避免了伤口缺氧环境，提高了伤口治愈的质量。 2.3.4 凝胶阻塞性质 海藻酸盐织物与渗出液
6、接触时，纤维大大的膨化，大量的渗出液保持在处于凝胶结构的纤 维中。单个纤维的膨化，减少了纤维之间的细孔结构，阻止了渗出液的散布，海藻酸盐织物的“凝胶阻塞”性质，大大的减少了伤口渗出物的散布对健康组织的浸溃作用。 2.3.5 生物降解性和相容性 海藻酸盐纤维是一种生物可降解的纤维，这就解决了对环境污染的问题，其生物相容性使其在作为手术线时可以被人体自动分解，不必二次拆线。这样，可以减少患者的痛苦，缩短患者恢复周期。 三、海藻纤维的生产方法 世界海洋中有许多种海藻，海藻纤维的原材料来自天然海藻中所提取的海藻多糖，其有机多糖部分由 - D- 甘露糖醛酸（简 称 M） 和 - L- 古罗糖醛酸（简称
7、G） 两种组分构成。科学家们经过细致和深入的研究，明确了海藻酸分子中这两个组分是多聚甘露糖醛酸（ M） 和多聚古罗糖醛酸（ G） 以不规则的排 列顺序分布于分子链中，两者中间以交替 MG 或多聚交替（ MG） n 相连接。目前，在可用作制备海藻纤维的原料中，最常用的是可溶性钠盐粉末，即海藻酸钠。先用稀酸处理海藻使不溶性海藻酸盐转变成海藻酸，然后加碱加热，生成可溶性的钠盐溶出，过滤后，加钙盐生成海藻酸钙沉淀，该沉淀经酸液处理转变成不溶性海藻酸，脱水后加碱转变成钠盐，烘干后即为海藻酸钠 。 海藻纤维通常由湿法纺丝制备，先将可溶性海藻酸盐（例如海藻酸钠） 溶于水中形成粘稠溶液，然后通过喷丝孔挤出到含
8、有 Cu2+、 Zn2+、 Ca2+、 Sr2+、Ba2+ 等金属阳离子的凝固浴中 , G 单元上的 Na+ 与二价金属离子发生离子交换反应， G 单元与 Ca2+ 形成蛋盒结构， G 基团堆积而形成交联网络结构，从而转变成水凝胶纤维而析出，形成固态不溶性海藻酸盐纤维长丝。该长丝经过拉伸、水洗、干燥、卷曲形成纤维，即所谓海藻纤维。纤维经分离、梳理和铺层可以制成连续的非织造布。 四、 海藻纤维的性能和开发应用 4.1 海藻纤维的 主要性能 纯海藻纤维呈白色，表面光滑，光泽柔和，手感柔软，具有良好的悬垂性。 4.1.1海藻纤维的拉伸性能 制备海藻纤维的原料海藻酸盐因来源不同，其单体 G与 M的相对
9、比例、排列顺序有较大区别，从而影响到纤维的物理机械性能。由于海藻纤维中钙含量较高，因而比重较大，约为 1.75g cm3。与其它纤维相比，其强伸度近似于粘胶，缺点是强力低特别是湿强很低，伸长不理想，脆性大。 4.1.2 海藻纤维的高吸湿性 海藻纤维大分子结构中含有大量的羟基和羧基，能够吸收空气中的水分，而且海藻纤维内无定形 区较大，膨润性好，所以海藻纤维具有很强的吸湿性，最多可以吸收近 20倍的液体。海藻纤维的吸湿性能比棉纤维和甲壳素纤维好，尤其对生理盐水和 A溶液（模拟人体伤口渗出液的组成）的吸湿能力特别强，特别适宜作伤口敷料。原因是生理盐水和伤口渗出物中的大量 Na+能与海藻纤维内的 Ca
10、2+进行离子交换，使纤维变成为部分海藻酸钠，提高了水合能力； 同时使海藻纤维中被 Ca2+封闭的羧基 (蛋盒结构的存在 )释放出来，增加了纤维的吸湿基团，两者作用结果，显著提高了其吸湿性。所以海藻纤维可广泛应用于创伤被覆材料。 4.1.3 海藻纤维的阻 燃性 海藻纤维是一种阻燃纤维，离开火焰即会熄灭。由于其自身的一 COO一以及含有的 Ca2+离子，使得海藻纤维自身具有阻燃性。其阻燃机理是：首先由于纤维中一 COO一的存在，海藻纤维受热分解时能释放出大量的水和 CO2（脱羧作用），水的汽化吸收大量的热量，降低了纤维表面的温度，同时生成的 CO2和水蒸汽可以将纤维分解出的可燃性气体的浓度冲淡，从
11、而达到阻燃的效果。其次燃烧过程中羧基又可与羟基反应，脱水形成内交酯，改变其裂解方式，减少可燃性气体的产生，提高炭化程度。 最后 Ca2+对海藻纤维也具有阻燃作用， 由于 Ca2+的交联作用增强了纤维大分子间的作用力，降低了燃烧过程中纤维大分子的断裂速率，促进了内交酯的生成，阻碍了纤维的燃烧。同时热分解过程中， Ca2+可以生成 CaCO3覆盖在纤维表面，除了阻止可燃性气体的释放和氧气向纤维内部的扩散外， CaCO3分解时还可吸收部分热量降低纤维温度，同时产生 CO2，这些都有利于阻碍纤维的燃烧。 4.1.4 海藻纤维的生物降解性 生物可降解性是指材料在自然界微生物如细菌、霉菌和藻类的作用下，可
12、完全分解为低分子化合物的性能。海藻纤维的原料海藻酸是从海藻植物中提取的天然多糖 ，具有良好的生物相容性、可降解性，在一定的时间内能被微生物降解成二氧化碳和水，因此海藻纤维是一种良好的环境友好材料。用这些纤维制成的纺织品使用以后，其废弃物能被微生物降解，不会污染环境。 4.1.5 海藻纤维的防辐射性 由于海藻酸钠在水溶液中存在着一 COO一，一 OH基团，能与多价金属离子形成配位化合物，因此，在制备海藻纤维的纺丝过程中改变凝固浴中金属离子如Ba2+、 Zn2+、 Al3+、 Cu2+、 Pb2+、 Hg2+、 Ni2+、 Ag+等的种类就可以使 G结构螯合多价金属离子，形成稳定的络合物，并且使海
13、藻纤维具有大 量的金属离子形成导电链制成多离子电磁屏蔽织物，起到电磁屏蔽和抗静电的作用，比如可制造防紫外线和抗静电织物。 4.2 海藻纤维的应用范畴 4.2.1 高吸湿医用海藻纤维 1944年，就有人对海藻酸纤维的生产工艺做。了详细报道，通过对海藻酸钙进行离子交换，用 Cu2+、 Fe3+、 Al3+金属离子置换处于纤维上的钙离子，从而制成海藻酸铁、海藻酸铜、海藻酸铝等不同的海藻酸纤维，然后将海藻酸纳和羧甲基纤维素进行共混纺丝，制出高吸湿医用海藻纤维。随后有人用它制造出吸湿性医疗敷料和绷带，用于医学临床使用，起到了防止 伤口的感染的作用；显示出了它有明显的抑菌和消肿效果。 4.2.2 抗菌、除
14、臭医用海藻纤维 由于患者的免疫功能下降，伤口在愈合过程中易被细菌感染，易产生异味恶化环境，影响伤口愈合速度。过去常用吸附剂硅胶、沸石、活性炭、空心炭粒、氧化铝等，配以香料予以解决，其实只起着掩盖环境气体的作用。现在，随着海藻酸钠的出现，有人使用海藻酸钠和丁香水、肉桂油等精油组成混合溶液制备的有抗菌和芳香效果的海藻纤维。这对大肠菌和表面葡萄球菌具有抗菌性。国外还有些部门已经新开发出一种具有抗菌功能的 Lyocell型海藻酸纤维。用 它制作的服装在穿着、洗涤、干洗过程中不受任何影响，同时还能抑制大多数种类的细菌。 4.2.3 远红外医用海藻纤维 医用海藻纤维极易被水分子吸收，当远红外线照射人体时会
15、产生吸收、透射、反射过程，这一过程被科学家称之为“生物共振”。曾有医生采用红外线照射配合医用海藻纤维敷涂法解决了伤口感染和溃疡后起到了积极疗效。它的制作方法就是将远红外粉分散于粘胶中进行纺丝，从而制备具有促进伤口愈合功能的远红外海藻粘胶纤维。 4.2.4 调温医用海藻纤维 烧伤、创伤病人因为体温受外部环境影响很大，所以维持其体温恒定受到 人们的关注。利用调温材料平衡温度，使温度既不太高，也不太低，还可以通过动态的气候来控制调节材料内部的相对温湿度。符合这类性质由海藻纤维构成的绷带和纱布等材料，由于它能减少排汗，提高舒适感，使伤口透气且随外界温度变化的医用敷料会对伤口的愈合速度与效果起着良好的辅
16、助作用。 4.2.5 电磁屏蔽、抗静电海藻纤维 高科技的电器产品如手机、电脑、电视机在给人们带来便利和享受的同时，电磁辐射产生的问题也日益严重。为减少和避免电磁辐射对人体造成的伤害，电磁屏蔽织物的需求将越来越大。国内外现已研制出用涂层法、电镀法 及复合纺丝法制造的电磁屏蔽织物。近年来，多离子电磁屏蔽织物越来越引起人们的重视。多离子织物是当今国际最先进的第六屏蔽电磁辐射材料，是目前屏蔽低、中频段电磁辐射最先进的民用防护材料。由于海藻酸钠在水溶液中存在着 -COO- 与 -OH基团，能与多价金属离子形成配位化合物海藻酸钠溶于水中形成粘稠溶液，然后通过溶液纺丝法与含有多价金属离子的进行结合，形成固态
17、海藻酸钙纤维长丝。为此，只要改变凝固浴中金属离子的种类，如 Ba2+、 Zn、 Al、 Cu2+、 Ph2+、 Hg、Ni、 A 等金属离子，形成稳定的络合物。而形成的海藻酸纤 维可以作为多离子织物用于制备电磁屏蔽织物。这种离子在纤维基质中含量增加到一定程度时，离子间的结合力增强，足以克服离子间的静 电斥力作用而使其相互连接起来，形成导电粒子链，提高了织物的电磁屏蔽和抗静电能力。 4.2.6 阻燃海藻纤维 海藻酸为多糖类大分子聚合物，聚合物燃烧时发生的热分解主要为链式解聚和无规分解两类，链式解聚是单体单元从链端或最弱链点相继脱开，实质上是链式聚合的反映，通常称为逆增长或解链，解聚反应在临界温度
18、点发生；发生无规分解时，在链上任意位置发生链断裂，生成比单体大的各种形状的碎片。这两类热分 解可以同时发生。也可以分别发生，但通常是同时发生的；海藻酸纤维自身具有阻燃性，目前还没有文献对其阻燃机理进行详细的报道。海藻酸纤维的阻燃性主要是和其自身的羧基以及含有的金属离子有关。以海藻酸钙纤维为例：（ 1）大分子中含有钙离子，在海藻纤维的燃烧过程中就可能生成碱性环境，再者由于多糖环上含有羟基基团，在碱性环境和羟基基团的共同影响下，海藻酸大分子极易发生脱羧反应，生成不燃性 CO而冲淡可燃性气体的浓度；（ 2）可能生成 CaO和Ca CO 沉淀而覆盖于纤维大分子表面，发生覆盖或交联作用，在二者共同作用下
19、产生阻燃效果 。 五、 前景展望 海藻纤维具有优异高吸水性、易去除性、成胶阻塞性、生物相容性、降解吸收性以及环保的生产工艺。它最易满足医用纱布的要求，因而作为纱布、敷料等在医疗中得到广泛的应用。海藻纤维经过功能改性以后，制备成含银离子的海藻酸 天然抗菌剂的抗菌纤维、吸附及香味除臭纤维、远红外辐射纤维和调温纤维等功能性医用海藻纤维，使得海藻纤维的市场份额越来越大；利用自身的阻燃性制造阻燃海藻纤维；利用海藻纤维的金属离子吸附性制备电磁屏蔽和抗静电防护纤维，为电磁屏蔽和抗静电织物的制备开辟了新的思路。总之，海藻纤维的研究 会越来越引起人们的重视。 海藻纤维可以说是现在所发现的最完美的衣料，也许不久的
20、将来，到处都可以看到它的身影。大街上，美女们穿着海藻衣盛夏也不会挥汗如雨，更加貌美如花；准妈妈们穿着海藻衣不必担心辐射对还没出生的小宝宝的危害，心情愉快；小女孩玩着身着海藻衣的芭比娃娃，快乐成长；家里，床上是海藻床单、海藻被套，窗户上挂着海藻窗帘；手术室，医生接过海藻纤维的纱布，用海藻纤维制成的手术缝合线完成手术；火灾现场，消防员身着海藻防护服，更安全更自如。也许你我也都穿着这些用来自海洋的纤维制作的衣服。 参考文献 1张连飞 ，宋淑亮，等 . 海藻酸钠接枝聚合物研究进展 J .中国生化药物杂志， 2009，（ 8）： 281- 284 2张振海，吕慧侠，等 . 应用 1H NMR 法比较 7
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