1、钼精矿真空冶炼过程中主要杂质元素分布的研究王磊，郭培民，孔令兵，赵沛，田志凌(中国钢研科技集团有限公司 低温冶金与资源高效利用中心，北京 100081）摘要：为提高钼精矿真空分解产品的质量，降低产品中 Si、Ca、Mg、Al 等杂质的含量，在冶炼过程中加入了碳粉。对钼精矿中主要杂质元素 Si、Ca、Mg、Al 在真空分解过程中的分布进行了研究。结果表明，在钼精矿中加入碳粉，有利于杂质 SiO2、Al 2O3、MgO 、CaO 的去除。在研究的温度范围内，硅脱除率100%，镁脱除率99.7%，铝脱除率78.44%，随着碳含量的增加及时间的延长，其脱除率可能会进一步提高。钙脱除率9.8%。采用品位
2、为 48%的低品位钼精矿为原料，在加入碳粉真空冶炼的条件下，得到的金属钼中钼含量达到了92%，S 含量降至 0.69%，主要杂质元素 SiO2 降至 0.0021%，Cu0.005%，P0.005% ，Mg 降至 0.001%，Al 降至 0.64%，Ca 含量为 0.51%。铁含量为 4.44%，基本没有去除。关键词：钼精矿；杂质元素；真空分解；金属钼产品中图分类号：TF841.2 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）08-0000-00Study on Impurity Behaviors in Vacuum Smelting Process of Molybdenit
3、e ConcentratesWANG Lei, GUO Pei-min, KONG Ling-bing, ZHAO Pei, TIAN Zhi-ling(Center of Efficient Utilization of Resources by Low-temperature Metallurgy, China Iron impurity element; vacuum decomposition; metal molybdenum辉钼矿是自然界中最具有工业意义的钼矿石。在传统钼冶炼过程中，辉钼精矿氧化焙烧工序释放出的二氧化硫对环境危害极大，且冶炼流程长，工艺复杂，钼收得率较低 1。针对存
4、在的这些问题，冶金学者提出了很多新工艺，如加氧化钙直接氢还原 2、石灰氧化焙烧法 3-4、氯化焙烧 5-6、水蒸气氧化法 7、湿法分解 8-10和生物冶金 11等，但是这些工艺都没有得到大规模应用。钢铁研究总院采用真空冶炼的方法，在真空炉内将钼精矿加热分解，一步直接得到金属钼和硫磺两种产品 12，半工业试验结果表明，采用此工艺是完全可行的，且得到的产品质量较好 13-14。研究发现，钼精矿中的 SiO2、CaO 、MgO 、Al 2O3 在真空分解过程中很难被去除 15。相关的真空冶炼工艺研究表明 16-24， SiO2、CaO、MgO 、Al 2O3 在碳存在条件下可以被还原去除，因此在钼精
5、矿中加入碳，以达到去除钼精矿中 SiO2、CaO、MgO、Al 2O3 的目的，得到质量更高的金属钼产品。本文通过对加碳条件下钼精矿真空分解过程中杂质元素的分布进行研究，得到影响钼精矿分解过程中主要杂质元素 Si、Ca、Mg、Al 走向的规律，为钼精矿真空冶炼的生产过程提供理论指导。1 钼精矿基础属性本研究中使用的钼精矿为某企业生产的品位为 48%的钼精矿，主要成分（% ）：Mo 48.32、S 34.50、SiO 2 7.00、FeS 2 5.80、Al 2O3 3.02、 CaO 0.35、MgO 0.18、Cu 0.12、Pb 0.09、P 0.04。收稿日期：2018-03-05基金项
6、目：国家自然科学基金委员会中国宝武钢铁集团有限公司钢铁联合重点研究基金资助（U1560201）作者简介：王磊（1986-） ，男，山西临汾人，博士 .doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .08.010可以看出，此种钼精矿属于低品位钼精矿，主物相为 MoS2，主要杂质为SiO2、FeS 2、Al 2O3、CaO、MgO，其中的 MoS2 可以达到 80.5%，主要杂质中，SiO 2 含量最高，FeS2、Al 2O3、 CaO、MgO 的含量均较高。 钼精矿中的 Fe 在冶炼过程中很难被去除，而 Cu、Pb、P 含量较低，且在真空冶炼过程中均可挥发去除 15。因此，
7、本文将研究主要杂质 SiO2、MgO 、Al 2O3 和 CaO 在真空冶炼过程中的行为。2 试验方法将钼精矿与碳粉按照一定比例混合均匀，加入适量的粘结剂造球，放入干燥箱中在 423 K 干燥 2 h，然后取出备用。取干燥好的球团放入真空冶炼炉中，升温至 1 773 K，保温 2 h，整个过程中保持目标压力为 3050 Pa，当分解完成时，保持真空冶炼炉内的压力使球团随炉冷却至室温后取出。分析样品的化学成分、物相。试验过程中活性碳粉的加入量按照 SiO2、CaO 、MgO 、Al 2O3 与碳反应并去除的化学反应计量比加入，加入的碳含量为 010%。3 主要杂质的分布规律由于碳热还原去除杂质元
8、素反应的温度范围均较钼精矿的分解反应低，因此本文只研究了 1 773 K 温度下的碳含量对产品中主要杂质含量的影响规律。3.1 配碳量对产品中 Si 含量的影响碳含量对金属钼产品中 Si 含量的影响如图 1 所示。可以看出，随着碳含量的增加，得到的金属钼产品中的 Si 含量不断降低。当不添加碳时，得到的钼产品中 Si 含量为 5%，Si 脱除率很小，当添加碳后，金属钼产品中的 Si 含量不断下降，Si 脱除率不断增大，至碳含量达到 8%时，Si 脱除率达到约 100%。分析可知，在真空高温条件下，钼精矿中的 SiO2 会与加入的碳发生反应，并以气体 SiO 的形式抽出，使得物料中的 Si 被去
9、除16-17。而碳含量的增加，更加有利于还原反应的发生，也更加有利于 Si 的去除，当碳含量达到一定含量时，可将其中的 Si 几乎完全去除。0246810012345 Si含 量 i脱 除 率 碳 含 量 /%Si含量/% 02040608010Si脱除率/%图 1 配碳量对硅脱除的影响Fig.1 Effect of carbon content on removal of Si3.2 配碳量对产品中 Mg 含量的影响碳含量对金属钼产品中 Mg 含量的影响如图 2 所示。随着碳含量的增加，得到的金属钼产品中的 Mg 含量先小幅上升后不断降低，当不添加碳时，得到的钼产品中 Mg 脱除率很小，当添
10、加 2%碳后，Mg 脱除率为 4.7%。随后随着碳含量的不断增加，金属钼产品中的 Mg 含量不断下降，Mg 脱除率也不断增大，至碳含量达到 8%时， Mg 含量降至 0.001%， Mg 脱除率达到约 99.7%。分析可知，随着碳含量的增加，钼精矿中的 MgO 很容易被碳还原成 Mg，并以蒸气形式被抽出去除 18-20。当加入 2%碳时，Mg 含量的略微升高主要归结于钼精矿中的 S、Si 等含量的降低较多，使得金属钼的纯度更高，这样就使其中的 Mg 含量略微升高，但是实际上 Mg 的脱除不断在增加，脱除率不断在增大，只不过 Mg 的脱除速率小于 S、Si 等元素。因此可以得出，碳含量的增加，有
11、利于钼精矿中 Mg 的去除，当碳含量达到一定含量时，钼精矿中的 Mg 几乎被完全去除。02468100.0.10.20.3 Mg含 量 脱 除 率碳 含 量 /%Mg含量/% 02040608010Mg脱除率/%图 2 配碳量对 Mg 的脱除的影响Fig.2 Effect of carbon content on removal of Mg3.3 配碳量对产品中 Al 含量的影响碳含量对金属钼产品中 Al 含量的影响如图 3 所示。随着碳含量的增加，得到的金属钼产品中的 Al 含量先上升后不断降低，而 Al 的脱除率不断增大，当不添加碳时，Al 脱除率很小，当添加碳含量超过 2%后，随着碳含量
12、的不断增加，金属钼产品中的 Al 含量不断下降，至碳含量达到 10%时，Al 含量降至 0.5%，Al 脱除率达到约 78.44%。这表明，随着碳含量的增加，钼精矿中的 Al2O3 可被还原以 Al 气体或者 Al2O 气体被去除 21-23。当加入 2%碳时，Al 含量的略微升高与 Mg 含量的升高相似，主要归结于钼精矿中的 S、Si 等含量的降低较多，使得金属钼的纯度更高，这样就使其中的 Al 含量略微升高，但是实际上 Al 的脱除不断在增加，脱除率不断在增大，只不过 Al 的脱除速率慢于 Si、S 等杂质，而且 Al 的去除在碳过量的情况下更容易进行。因此可以得出，碳含量的增加，有利于钼
13、精矿中 Al 的去除，理论上当碳含量达到一定含量时，钼精矿中的 Al 可被完全去除。02468100.0.51.01.52.02.5 Al含 量 l脱 除 率 碳 含 量 /%Al含量/% 020406080Al脱除率/%图 3 配碳量对 Al 脱除的影响Fig.3 Effect of carbon content on removal of Al3.4 配碳量对产品中 Ca 含量的影响碳含量对金属钼产品中 Ca 含量的影响如图 4 所示。随着碳含量的增加，得到的金属钼产品中的 Ca 含量不断升高，当不添加碳时，Ca 脱除率为 0。当添加 2%碳后，Ca 脱除率为 9.8%，随后随着碳含量的增
14、加，金属钼产品中的 Ca 含量不断升高，Ca 的脱除率不断减小，当碳含量达到 8%10%时，Ca 脱除率降至约0.02%。这表明，Ca 很有可能没有完全与碳发生反应变为钙蒸气去除，而是与 S 发生反应生成 CaS，并以 CaS形式存在。但是当碳含量为 2%时，金属钼产品中的钙含量有所下降，去除率有所增大，这表明，随着碳的加入，Ca 开始部分被碳还原去除，但随着碳含量的增加，碳与 SiO2、CaO、MgO、Al 2O3 等反应的同时，也与MoS2、 CaO 反应，生成了 CaS24。CaS 是一种很难去除的物质，其分解需要更高的温度和更低的压力，而对于金属钼产品中 CaS 的出现，也必然会使得其
15、在钢铁中的应用受影响，因此应尽量避免 CaS 的出现。但是金属钼产品中的硫含量上升远大于 S 与 Ca 结合生成 CaS 中 S 的量，因此在此过程中还有可能出现了新的碳硫平衡，这就需要进一步的研究。02468100.350.40.450.50.5 Ca含 量 脱 除 率 碳 含 量 /%Ca含量/% 036912Ca脱除率/%图 4 配碳量对 Ca 脱除的影响Fig.4 Effect of carbon content on removal of Ca3.5 产品质量分析得到的金属钼的物相分析结果如图 5 所示。可以看出，所得到的产品为金属态钼，其中钼含量很高，杂质含量很少。10203040
16、506070809010 2/() Mo图 5 所得产品的 XRD 谱Fig.5 XRD pattern of metal molybdenum金属钼产品的化学成分（%）： Mo 92、S 0.69、SiO 2 0.0021、Ca 0.51、Al 0.64、Mg 0.001、Fe 4.44、Cu0.005 、C 0.061、P0.005 。可以看出，金属钼中的钼含量达到了 92%，S 含量降至 0.69%，添加碳后杂质元素均有所下降，但铁含量为 4.44%，基本没有去除。分析对比原料与成品中的杂质含量，其中 Si、Mg 的脱除率均较高， Si 脱除率达到了约 100%，Mg 脱除率达到了约 9
17、9.7%，Al 脱除率随着碳含量的增加不断升高，碳含量为 10%时，脱除率达到约 78.44%，进一步增加碳含量，其脱除率可能会进一步提高。Ca 脱除率约为 9.8%，Ca 的脱除率较低，很有可能是其没有完全与碳发生反应变为钙蒸气去除，而是与钼精矿中的 S 发生反应生成 CaS，并以 CaS 形式存在于产品中。CaS 是一种很难去除的物质，一旦形成则很难去除，因此应尽量避免 CaS 的出现。综合上述分析可知，在钼精矿中加入碳粉，有利于其中的杂质 SiO2、CaO、MgO、Al 2O3 的去除。但SiO2、CaO 、MgO 、Al 2O3 各杂质元素与碳反应的温度、压力条件各不相同，试验中得到的
18、各元素的最佳碳含量也各不相同，若为了某种元素的去除而加入过量的碳粉，而在分解过程中又不能使碳全部反应完毕，必然会造成最终产品中残碳含量较高，或者使冶炼得到的金属钼产品碳化，生成 Mo2C 或者 MoC，影响钼产品质量，因此加入的碳含量不宜过多。4 结论1）在钼精矿中加入碳粉，有利于其中的杂质 SiO2、Al 2O3、MgO、CaO 的去除。在研究的温度范围内，Si脱除率约 100%，Mg 脱除率约 99.7%，Al 脱除率约 78.44%，随着碳含量的增加及时间的延长，其脱除率可能会进一步提高。Ca 脱除率约为 9.8%。其中 Si、Ca、Al 的脱除率在加入碳粉 10%的冶炼条件下达到最高，
19、而Ca 的最佳脱除率在配碳量为 2%的条件下获得。2）采用品位为 48%的低品位钼精矿为原料，在加入碳粉真空冶炼的条件下，得到的金属钼中的钼含量达到了 92%，添加碳后杂质元素均有所下降，但铁基本没有去除。参考文献1 张启修，赵秦生. 钨钼冶金M. 北京：冶金工业出版社， 2005：198.2 王多刚，郭培民，赵沛. 辉钼矿直接氢还原工艺的热力学研究J. 有色金属（冶炼部分） ，2010（3）：2-4.3 郭培民，庞建明，赵沛. 新一代钼冶金技术与新型炼钢钼产品开发 J. 有色金属(冶炼部分) ，2012(6)：54-57.4 肖超，肖连生，夏允，等. MoS 2-CaO-O2 系热力学分析及
20、应用J. 稀有金属，2016，40(4) ：356-362.5 ALEKSANDROV P V，MEDVEDEV A S，MILOVANOV M F，et al. Molybdenum recovery from molybdenite concentrates by low-temperature roasting with sodium chlorideJ. International Journal of Mineral Processing，2017，161：13-20.6 王明玉，王学文，蒋长俊，等. 镍钼矿综合利用过程及研究现状 J. 稀有金属，2012，36（2）：153-160
21、.7 EDGAR BLANCO，HONG YONG SOHN，GILSOO HAN，et al. The kinetics of oxidation of molybdenite concentrate by water vapor J. Metallurgical and Materials Transactions B，2007，38B ：689-693.8 MEHDI AFSAHI M，MORTEZA SOHRABI，VASANT KUMAR R，et al. A study on the kinetics of hydrogen reduction of molybdenum disu
22、lfide powdersJ. Thermochimica Acta，2008，473：61-67.9 WANG M S，WEI C，FAN G，et al. Molybdenum recovery from oxygen pressure water leaching residue of NiMo oreJ. Rare Metals， 2013，32(2) ：208-212.10 REZA EBRAHIMI-KAHRIZSANGI，MOHAMMAD HASAN ABBASI，ALI SAIDI. Molybdenite alkali fusion and leaching: reactio
23、ns and mechanismJ. International Journal of Minerals，Metallurgy and Materials，2010，17(2) ：127-131.11 杨晓龙，温建康，武彪. 铜镍多金属硫化矿生物浸出研究现状及进展J. 稀有金属，2012，36（5）：822-829.12 王磊，罗林根，郭培民，等. 钼精矿真空分解热力学分析 J. 有色金属(冶炼部分)，2014(10) ：36-39.13 王磊，郭培民，庞建明，等. 钼精矿真空分解过程中的物相及形貌变化J. 稀有金属，2016，40(1)：64-70.14 WANG L，GUO P M，PAN
24、G J M，et al. Phase change and kinetics of vacuum decomposition of molybdenite concentrateJ. Vacuum，2015 ，116：77-81.15 王磊，郭培民，庞建明，等. 钼精矿真空分解工艺热力学分析J. 中国有色金属学报，2015，25(1)：190-196.16 LOUTZENHISER P G，TUERK O，STEINFELD A. Production of Si by vacuum carbothermal reduction of SiO2 using concentrated solar
25、 energyJ. JOM，2010，62(9)：49-54.17 罗启，刘大春，曲涛，等. 真空碳热还原过程中二氧化硅的挥发行为J. 中南大学学报(自然科学版)，2012，43(8)：2900-2908.18 YANG C B，TIAN Y，QU T，et al. Analysis of the behavior of magnesium and CO vapor in the carbothermic reduction of magnesia in a vacuumJ. Journal of Magnesium and Alloys，2014，2(1)：50-58.19 TIAN Y，X
26、U B Q，YANG B，et al. Magnesium production by carbothermic reduction in vacuumJ. Journal of Magnesium and Alloys，2015，3(2) ：149-154.20 TIAN Y，XU B Q，YANG C B，et al. Analysis of magnesia carbothermic reduction process in vacuumJ. Metallurgical and Materials Transactions B，2014，45(5)：1936-1941.21 YU W，Y
27、ANG B，CHEN X，et al. Thermodynamic calculation and experimental investigation on the products of carbothermal reduction of Al2O3 under vacuumJ. Vacuum，2012，86(12) ：2005-2009.22 VISHNEVETSKY I，EPSTEIN M. Solar carbothermic reduction of alumina, magnesia and boria under vacuumJ. Solar Energy，2015，111：236-251.23 VISHNEVETSKY I，BEN-ZVI R，EPSTEIN M，et al. Solar carboreduction of alumina under vacuumJ. JOM，2013 ，65(12)：1721-1732.24 HU F P，PAN J，MA X，et al. Preparation of Mg and Ca metal by carbothermic reduction methodA thermodynamics approachJ. Journal of Magnesium and Alloys，2013，1(3)：263-266.
