1、毕业论文文献综述 环境工程 近海海域活性磷酸盐的研究 1 前言 污染意味着种种有害的影响，而这些有害的影响通常是针对生物系统而进行评价的。由于生物对于其栖息的环境变化极为敏感，海洋环境质量下降是否产生显著的生物效应是判断海洋污染的基本指标。而针对海洋污染的定义有多种，目前在国际上得到广泛应用的有以下两种： 联合海洋污染专家组（ GESAMP） (1983)将海洋污染定义为：人类直接或间接把物质或能量引入海洋环境（包括河口湾）以至造成损害生物资源，危害人类健康，妨碍包括捕鱼、损害海水使用质量和减损环境优美等有害 影响。 联合国海洋法公约（ The UN Convention on the Law
2、 of the Sea）于 1982年根据 GESAMP的定义，将海洋污染定义为；人类直接或间接把物质或能量引入海洋环境，其中包括河口湾，以至造成或可能造成损害生物资源和海洋生物、危害人类健康，妨碍包括捕鱼和海洋的其他正当用途在内的各种海洋活动、损坏海水的其他使用质量和损减环境优美等有害影响 1。 我省近海海域环境水质污染严重，绝大部分环境功能区未能达到水质保护目标要求，污染程度位于全国沿海省（市、自治区）的第二位。海水中活 性磷酸盐、无机氮超标严重。受其影响，近岸海域海水水质四类和劣四类的占 70.7%。杭州湾海域化学需氧量超标率较高，受沿海河流和港口污水及养殖业废弃物的影响，海水普遍受到活
3、性磷酸盐、无机氮的超标影响，已无一、二类水质 2。 由此可见活性磷酸盐在海洋污染中占据了主要的污染地位，对海洋造成了严重的污染。因此有必要对活性磷酸盐进行控制和治理。 2 我国海洋污染现状 近年来，随着国家加大对海洋开发力度，各种海洋环境质量问题也不断出现，同时境况不容乐观。根据国家海洋局发布的 2007 年中国海洋环境质量公报显示，我国 近岸海域污染形势依然严峻。近岸局部海域水质略有好转，但污染程度依然严重；近海大部分海域为清洁海域；远海海域水质保持良好状态。全海域未达到清洁海域水质标准的面积约 14.5 万km2，比 2006年减少约 0.4万 km2。严重污染海域主要分布在辽东湾、渤海湾
4、、黄河口、莱州湾、长江口、杭州湾、珠江口和部分大中城市近岸局部水域。海水中的主要污染物依然是无机氮、活性磷酸盐和石油类 1。 近岸海域沉积物总体质量良好。近岸海域部分贝类体内污染物残留水平依然较高。河流携带入海的污染物持续增高，河口生态环境受损。由大气输入海洋的 污染物通量仍呈上升趋势 1。 陆源入海排污口及邻近海域环境质量状况：各级海洋行政主管部门继续加大对陆源入海排污口的检测力度，在实施检测的 573个入海排污口中，约 87.6%的排污口超标排放污染物，主要超标污染物（或指标）为化学需氧量（ CODcr）、磷酸盐、悬浮物和氨氮等。监测的入海口污水排海总量（含部分入海排污河径流）约 359
5、亿吨，所含的主要污染物总量约 1219万吨 1。 对部分入海排污口特征污染物监测的结果显示，实施重点监测的 90 个排污口和邻近海域沉积物中特征污染物普遍检出。对其中 40个排污口实施综合生 物效应监测，结果显示 34个排污口排放的污水对海洋生物产生危害。综合生物效应最为显著的排污口主要集中在渤海沿岸，污水中均检测到高浓度的多环芳烃和剧毒重金属，邻近海域环境质量受到明显影响。 3 活性磷酸盐的危害 海洋中的活性磷酸盐主要来源于城市生活污水、化肥、食品、工业废水以及农田排水和养殖业废弃物含有的大量磷。磷在水中几乎只以磷酸盐的形式存在。磷酸盐可以溶解，吸附在颗粒物上，或是存在于水生生物体内，磷酸盐
6、可能以最简单的正磷酸盐形态存在，也可能以分量更大的形态，例如缩合磷酸盐和有机磷酸盐存在。正磷酸盐常被称为 活性磷酸盐，因为只有这种磷酸盐会和比色法测定磷酸盐的试验中所用的试剂直接发生反应。这种类型的磷酸盐被植物、细菌和藻类所利用，被认为是水体中的一种限制性营养盐 3。化肥含有活性磷酸盐，并可能随着农业用地的径流进入水体，使水体中含有大量磷元素。在人类活动的影响下，活性磷酸盐等营养物质大量进入海湾这种缓流水体，造成水体富营养化，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡，形成赤潮4。 我国沿海水域，特别是海湾，由活性磷酸盐等营养物质造成的富营养化现象比较严
7、重，甚至频繁 发生赤潮。富营养化的主要原因是从陆地流入的氮、磷等营养盐类过多造成的。只有把过多的营养盐类去除 (从海水中取出 )，才能降低富营养化程度。可是，目前依靠物理和化学方法解决海洋的富营养化问题难度很大，消除海洋富营养化主要靠海水的自净作用。所谓自净作用，一般指海洋中的微生物分解有机物，各种浮游藻类和大型藻类吸收无机盐类丽构成的净化作用。在富营养化程度大于自净作用的情况下，海洋的富营养化将与日俱增，水质趋于恶化，甚至可能变成 “死海 ”，即生物无法生存。渤海经济动物种类和数量急剧减少以及赤潮频度急剧增加在很大程度上与水体 富营养化有关。海洋的富营养化问题已经成为世界性问题，严重地影响到
8、沿岸的经济发展。发达国家都在探索净化海洋的途径，而生物净化是目前考虑的主要方法 5。 我国水质资源富营养化越来越严重，赤潮频频发生。 20世纪 70年代前我国近海总发生赤潮 34次， 70年代 56次， 80年代 30多次，而 90 年代 200多次。 2001年 77次， 2002年 79 次， 2003年 119次， 2004年 96次，累计发生面积约 26630平方公里。可见我国赤潮越来越严重。 2004 年我国全海域未达到清洁海域水质标准的面积约 16 9 万 km2，近岸海域 污染严重，污染物主要为无机氮和活性磷酸盐。 2004 年江苏和浙江海区无机氮浓度分别高达0.7mg/L。和
9、0.9mg/L，无机磷分别高达 0.027mg/L和 0.042mg/L。大面积赤潮和有毒赤潮的次数在不断增加。 2004年我国有毒赤潮数已达 20余次，面积约 7000km2。 赤潮不仅对海洋正常生态结构、渔业资源和海水养殖造成严重破坏，且已危胁海洋生物和人类生命安全。赤潮生物会分泌出粘液，粘在鱼、虾、贝等生物的鳃上，妨碍呼吸，导致窒息死亡。大量赤潮生物死亡后，大量消耗海水中溶解氧，造成缺氧环境，引起虾、贝类的大量 死亡。 1998年珠江口海域仅 1次大面积赤潮，造成约 4亿元渔业损失， 2001年我国赤潮造成经济损失约 10 亿元。有毒赤潮产生生物毒素，可在鱼，虾、贝类等水生生物体内积累人
10、类误食受赤潮污染的鱼、虾、贝类等将导致中毒。据统计。 2000 年前我国有记载的误食被赤潮毒化的贝类而中毒者 500多人，死亡 20多人 6。 3 海水中活性磷酸盐的测定 磷钼蓝 (phosphomolybdenum blue， PMB)分光光度法是活性磷酸盐的经典测定方法，其检出限为 10g/L7。而在一些寡营养盐水域，例如中国南海，夏季表层水 体活性磷酸盐中磷的平均含量为 1.2g/L，远远低于该方法的检出限。 近年来，国内外很多学者致力于探索更灵敏的测定新方法，如长光程流通池法、鲁米诺化学发光法、有机溶剂萃取浓缩法以及 Mg(OH)2共沉淀 (MAGIC)法等。这些方法中只有MAGIC法
11、成功地运用于海水中低含量活性磷酸盐的分析。 MAGIC法利用海水中的 Mg与 OH一生成 Mg(OH)沉淀时会共沉淀 PO43-的特性来富集 PO43-：具有灵敏度高、精密度好的优点，是目前被海洋工作者广泛采用的方法，但该方法消耗试样体积大，且费时费力，一般实验条件下定量测定含 磷量低于 g/L级的海水样，需要 500mL以上的水样，耗时 7h。 固相萃取 (solidphase extraction， SPE)是上世纪 70年代后期发展起来的一种样品预处理技术泛应用于有机分析中基质的消除以及被分析物的富集，近年来，亦逐渐被应用于金属络合物。梁英 8等利用固相萃取一分光光度法测定海水中痕量活性
12、磷酸盐。 但都较为繁锁，本实验采用磷钼蓝法较简便的对活性磷酸盐的测定进行探讨并对其进行评价。 3.1 原理 当加入 (硫酸 -钼酸铵 -抗坏血酸 -酒石酸氧锑钾 )混合试剂于水样后，水样中的活 性磷酸盐与 钼酸铵形成磷钼黄，在酒石酸氧锑钾存在下，磷钼黄被抗坏血酸还原为磷钼蓝，于 720毫微米 (882nm)波长处可见 。 3.2 试验方法 酒石酸锑钾溶液 ： 将 4.4 克的 K(SbO)C4H4O61/2H2O 溶于 200mL 蒸馏水中，用棕色瓶在 4 时保存。 钼酸铵溶液 ： 将 20克（ NH4） 6MO7O244H2O溶于 500mL蒸馏水中，用塑料瓶在 4 时保存。 抗坏血酸 ：
13、0.1mol/L（溶解 1.76克抗坏血酸于 100mL蒸馏水中，转入棕色瓶，若在 4保存，可维持一个星期不变） 混合试剂 ： 50ml2mol/L硫酸、 5mL酒 石酸锑钾溶液、 15mL钼酸铵溶液和 30mL抗坏血酸溶液。混合前，先让上述溶液达到室温，并按上述次序混合。在加入酒石酸锑钾或钼酸铵后，如混合试剂有浑浊，须摇动混合试剂，并放置几分钟，至澄清为止。若在 4 下保存，可维持一个星期不变。 磷酸盐储备液（含磷 1mg/mL） :称取 1.098克 KH2PO4，溶解后转入 250mL容量瓶中，稀释至刻度，即得 1.00mg/mL磷溶液。 磷酸盐标准溶液 ： 量取 1.00mL储备液于
14、100mL容量瓶中，稀释至刻度，即得磷含量为10ug/mL的工作溶液。 工作曲线制定步骤 1)在 6个 50毫升具塞比色管中分别移入磷标准使用液 0， 1.00， 2.00， 3.00， 4.00， 5.00，用蒸馏水稀释至刻度，混匀 (储备液的稀释 ) 2)加入 5毫升混合试剂，混匀 3)10分钟后在 720毫微米处用 5厘米比色皿对照蒸馏水测量吸光值 A，未加标准使用液即为试剂空白吸光值 Ab 4)以吸光值 (A-Ab)为纵坐标，磷浓度为横坐标做图，即为工作曲线 水样测定 1)用具塞量筒量取两份 50毫升水样于 50毫升比色管中； 2)加入 5毫升混合试剂，混匀； 3)10分钟后在 720
15、毫微米处用 5厘米比色皿对照蒸馏水测量吸光值 A； 4)根据 工作曲线计算出磷浓度。 4 富营养化海水的治理技术 大型海藻是海洋生态系统的重要初级生产者，其生命周期长、生长速度快，能通过光合作用吸收固定海水中的 N、 P 等营养物质，具有超累积营养盐的能力，是非常有效的 N、 P营养盐生物过滤器。何培民 10等指出，每 1000t紫菜 (Por-phyra)可从海洋中除去 5060tN和10tP，每 1000t 海带 (Laminaria japonica)可除去 3040tN 和 3tP，每 1000t 江蓠 (Gracilaria verrucosa)可除去 5060tN和 3tP，每 1
16、000t浒苔 (Enteromorpha prolifera)可除去 45tP和 5tN。黄道建 11等实测结果也表明，广东省珠海桂山岛附近海域网箱养殖区生长的江蓠、海带、石莼 (Ulva lactwa)、羽藻 (Bryopsis plumosa)和草叶马尾藻 (Sargassum graminifolium)中 TN的平均含量范围为 4.076 5.460。 人工栽培大型海藻是一种较为可行的海水富营养化生物治理技术，因为大型海藻不仅能够吸收和利用水体过剩营养盐，改善养殖区的水环境质量，还能通过向外界输出海藻生物质产生较 高经济价值 12。目前，大型海藻修复海水养殖区富营养化的研究较多，尤其是
17、应用大型海藻与养殖动物混养的生态养殖模式 13。大型藻类与养殖动物 (鱼类、贝类等 )具有生态上的互补性，它们能吸收养殖动物释放到水体中多余的营养盐，并转化为具有较高经济价值的产品；同时具有固碳产氧、调节水体 pH值的作用，从而实现养殖环境生物修复和生态调控的目的。网箱养殖区的围隔实验发现，龙须菜 (Gracilaria lemaneiformis)可以使缺氧海水的DO浓度提高 3倍以上，达到过饱和状态，同时，还可以有效去除水中的 IN、 IP， 去除率达80以上 14。徐永健 15等研究表明，在有脉冲 N、 P 输入时，菊花江蓠 (G.lichenoides)的生长速率大大增加，而介质中营养
18、盐快速下降，在低密度系统中，含 N 营养盐去除率大于50；在高密度系统中含 N营养盐几乎完全被去除；对 IP 的去除率也能达到 40左右。 富营养化海区生长的海藻体内 N、 P含量远高于低营养海区，在 N、 P含量高的肥沃海区尤其明显。 Naldi等调查了富营养化海区硬石莼 (U.rigida)体内 N含量，并进行实验室 N吸收、累积量的对比，结果表明该植物可从富营养化水体中吸收大量的 N。在同一富营养化海区，可根据不同海藻的生活习性和季节变化，交替栽培龙须菜、条斑紫菜 (Porphyra yezoensis)等优良海藻品种，通过将海藻收获上岸，以达到净化水质的目的 13 11。 5 研究及展
19、望 近岸海域营养物质的来源主要包括陆源污染物排入和养殖业自身污染。随着我国经济的飞速发展，大部分近岸海区面临着陆源污染物的增多和养殖自身污染的加重。因此，营养物质输入量持续增长将是未来一定时间内我国近岸海域营养物质的主要变化趋势。 N/P值是藻类受 P 或 N 限制的重要指标，不仅可影响环境中浮游植物的种 群结构，也决定了特定海区赤潮发生的限制因子，从而为赤潮监测提供指示因子。对胶州湾、大亚湾的调查结果表明，水体值有增高趋势，因此磷含量是我国东南沿海赤潮发生的主要限制因子 16。 由此可见，对于海水富营养化的治理修复是十分迫切和被需要的。植物修复具有明显的生态效益、经济效益和景观功能，海水污染
20、植物修复具有良好的应用前景。应用植物修复技术治理海水污染必须选择高耐盐性，吸收污染物能力强的植物，因此，需要进一步研究不同耐盐植物的耐污能力和富集效果，从而筛选出良好的植物品种。部分海藻和红树植物已经表明有良好的净污能 力，在修复植物的选择方面可以考虑研究陆地盐生植物对河口和滩涂的污染净化效果，以增加备选植物的范围。 近些年，植物对海水氮磷营养素、有机物和重金属等污染物的耐受性、生理影响和净化机理的研究较多，但在实际应用方面主要是治理海水养殖富营养化，今后需加强植物对其它污染物净化的研究，以便更好的应用植物修复海水污染 9。 6 参考文献 1胡小颖 ,孟春 ,永福 . 浅析海洋污染对公众健康的
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