1、毕业设计文献综述 纺织工程 改性涤纶碱减量工艺控制 一、 前言部分 碱减量处理是涤纶仿真丝染整加工过程中非常重要工序。通过碱减量处理，涤纶织物可以获得良好的柔软性、真丝所持有的悬垂性、柔和的光泽、一定的透气性，再加上通过必要的后整理工艺，涤纶织物又可以获得一定的亲水性、一定的抗静电性，这样就使得涤纶仿真丝产品在织物风格上类似于真丝产品，在服用性能上逼近于真丝产品 1,2。 涤纶的化学结构 涤纶的基本结构是聚对苯二甲酸乙二酯，是由对苯二甲酸和乙二醇缩合而成 。 由于它是对苯二甲酸与乙二醇缩合而成，故也 称聚酯纤维，而实际上，聚酯纤维也很多种，涤纶仅是其中一种 3。 涤纶的化学 性质 涤纶的化学性
2、质决定于纤维的分子结构，在整个涤纶分子中只有酯键具有一定的化学反应能力，而苯环和亚甲基都非常稳定。总的说来，涤纶的化学性质比较稳定。 (1)酸对涤纶的作用在涤纶的分子结构中，没有能被酸侵入的基团，本身物理结构又比较紧密，因此对酸的抵抗能力很强。在弱酸中，即使在高温沸煮的条件下，涤纶也非常稳定，用强酸在低温处理时，涤纶的稳定性也是良好的。例如在 40。 C，用小于 30的硫酸或盐酸的溶液处理，强力没有下降。但当硫酸溶液 浓度高达 95时，即使在室温条件下也足以破坏。强酸在温和条件下能对涤纶产生膨化作用。 (2)氧化剂和还原剂对涤纶的作用涤纶对各种氧化剂和还原剂均有很好的化学稳定性。常用的氧化剂如
3、亚氯酸钠和过氧化氢对涤纶均元影响。但必须注意过氧化氢漂白时，一般加有氢氧化钠，往往在高温时对涤纶产生损伤作用。次氯酸钠对涤纶的影响和作用与 pH 值有关，当有效氯浓度为 59 L，漂白温度为 50，在 pH 值为 7或 11时，即使作用七天七夜也无损。但 pH 值下降到 5时，涤纶的强力就显著下降，下降幅度可达 lO左右。还原剂中保险粉 (低亚硫酸钠 )的 饱和溶液对涤纶无损伤。 (3)有机溶剂对涤纶的影响一般有机溶剂 (如丙酮，苯、氯仿、三氯乙烯、四氯化碳等 )在低温时对涤纶均比较稳定，但是在高温时就比较复杂，有的要收缩，有的要产生显著的溶胀现象。如用沸腾 (120 8 )的四氯乙烯处理涤纶
4、 10h 后，除由于低聚物萃取后所造成的微结构变化外，还有显著的溶胀现象，溶胀作用的原因在于四氯乙烯能够进入涤纶的非结晶部分。 (4)苯酚对涤纶的作用苯酚能对涤纶起膨化作用。以苯酚的稀释液在 40处理 30rain，用电子显微镜放大 lOOOO 倍观察，就可以发现原来表面基本上是光滑的纤 维发生整个膨化。如在 20处理，纤维表面就出现裂痕，物理形态也起显著变化。在不同浓度和温度下，苯酚及其同系物不仅是涤纶的膨化剂而且也是溶解剂。涤纶能全溶于沸腾的苯甲醇、硝基苯、间苯二酚和在 80的苯酚一四氯乙烷 (1： 1)的混合液中，但在室温下需要长达数天才能溶解。2的苯酚、间苯二酚，苯甲酸或水杨酸水溶液和
5、 0 3的邻苯基苯酚和对苯基苯酚水溶液仅能对涤纶起膨化作用。 (5)涤纶的裂解老化在氧和光、热，机械变形等长期作用下，涤纶产生老化现象，主要是氧化裂解 (或者在使用过程中产生结晶 )，在合成纤维领域中，涤纶是 属于老化比较缓慢的品种之一。 (6)碱对涤纶的作用在涤纶的化学结构中酯键有一定的化学反应能力，它对碱的水解比较敏感。但由于涤纶纤维物理结构上的特点，因此对碱还是具有一定的抵抗能力。碱对涤纶作用的程度决定于碱的浓度和温度。稀的氢氧化钠和碳酸钠在室温时，对纤维的损失是微不足道的。但浓的碱液或高温稀碱液均侵蚀涤纶。氢氧化钠对涤纶的反应一般是随机的，无规则的。纤维结构均匀程度、有否表面活性剂、消
6、光剂 (二氧化钛 )对均匀性均有影响。涤纶纤维大分子在碱作用下，降解到一定程度后，就会脱离纤维而进入碱液，从碱液中检测出乙二醇 等的存在，就足以说明这一点。与此同时，碱也进到一定深度，使该处的纤维结构发生一定程度的松动。碱处理后，皮层有的增厚，就可能是这种情况下产生的。所以碱对涤纶的作用过程应包括结构松动、无规则切断和分散、溶解等一连串的复杂过程，这个作用逐步由表及里，层层推进。由于存在着反应的不均匀性，所以往往发生局部侵蚀，甚至有穿透性破坏。在实践中也发现，碱对涤纶的作用中时间因素很重要，因为即使高浓度的氢氧化钠溶液在短时间处理所造成的涤纶损伤也比低浓度的氢氧化钠溶液长时间处理为少。氢氧化钠
7、对涤纶的损伤已从实践中证实，但任何事物都 是一分为二的。近年来从研究中发现涤纶经氢氧化钠适当处理后，可以使纤维表面暴露出羧基，使之获得表面多孔性及易去污性。从观察中显示用这种氢氧化钠处理后的涤纶表面产生凹穴，同时降低纤维旦数，却带来了柔软的手感，即所谓减量整理和仿真丝整理。除氢氧化钠外，氨、碳酸钠和硅酸钠对涤纶也有损伤 7。 涤纶的主要性能与特点 1.吸湿性 涤纶的大分子链上没有羟基（ OH）、氨基（ NH2）等亲水性基团，只有级性较小的酯基（ C O ），因此它具有很亲的疏水性，吸湿性很差，只有 0.4% 0.5%,为闲 纤维的 1/5左右。所以它不但染色性能差，不能用一般的棉用染料染色（如
8、活性、还原染料）等，而且透气性差，穿着发闷，易产生静电，容易沾污、吸油、吸尘。 2.稳定性 由于涤纶分子中苯环和亚甲基键的化学稳定性较好，所以涤纶的化学稳定性向好，可以经受还原剂、漂白剂、醇类、酮类、石油产品及无机酸等的处理，不会发生变质，不虫蛀。但是其结构中的酯比较活泼，有一定的反应性。涤纶除染色比较困难，穿着不透气外，其他如服用性能、强度耐磨等物理指标都比较好。其结构中酯也如下反应。 （ 1）水解。就酯本身的性质而 言，它在碱液中比在酸液中易于水解，碱性条件下的水解反应是不可逆的。 由于水解所生成的芳香羧酸与生成钠盐，使水解能一直进行下去，所以涤纶的耐碱性差。特别是在 10%以上的烧碱液中
9、，经长时间煮沸，其水解反应迅速，纤维表面受损伤，时间越长，损伤越多，这种损伤现象通常称作涤纶 “ 剥皮度现象，在常温下，碱浓度提高 40%左右对涤纶基本上没有损伤，无 “ 剥皮 ” 现象。 （ 2）氨解。涤纶中的酯键不但在碱液中有 “ 剥皮 ” 现象，而且还能与氨产生氨解反应 ，酯的氨解不需要催化剂，在常温下节可以进行。所以氨有机胺与涤纶产生氨解 作用后，会使涤纶的强力下降。 （ 3）染色性。聚酯纤维的分子是线型的长分子连，分子连上没有大的支链及侧基，因此分子之间容易紧密堆砌在一起，形成约 70%的结晶区，因此纤维也较大的强度和较好的形定性。但是由于分子间微隙很小，使上染困难，需要采用特殊的染
10、色加工工艺，如高温高压，热熔法及载体染色法。 （ 4）强度。聚酯纤维的强度仅次于锦纶，因它的吸水性小，因此，干态或湿态的强度比较接，无明显差异。 （ 5）弹性。聚酯纤维的弹性很好，可与羊毛相比，它既能抗拉，又易恢复形变，它的织物不易折皱，也因其吸 水性小，在水中仍能保持其弹性、抗皱等性能，所以其织物、服装洗黑不必熨烫，干的快，俗称为 “ 洗可穿 ” 织物。当它与棉以 65： 35重量比混纺织成织物后，其穿着舒适型比纯涤纶织物有了很大的改善，而且仍具有 “ 洗可穿 ” 的功能。如再经过树脂整理后，则效果更为突出，可以达到较场时间的免烫功能。 （ 6）耐磨性。织物的耐磨性取决于纤维的强度、延伸度和
11、弹性这三个重要指标，而其中以延伸度和弹性为主要指标。由于涤纶这三相指标都较高，因此它的纤维及织物的耐磨性都处于领先的地位，仅次于锦纶。 （ 7）耐热性。涤纶是合成纤维中耐热性能 较高的纤维。工业深应用的聚酯纤维的软化点一般为 230 240 ，其熔点在 260 左右，所以印染厂在热定形或热熔染色加工中，一般采用的温度在 180 220 ，也就是涤纶软化点温度的上限，不可以再升高。与棉混纺织物中，棉的耐热仅在 150 加热 1h 的范围内，因此，涤棉混纺织物染色在满足染料热熔的条件下，工艺温度可适当降低一些 3。 阳离子改性涤纶的结构特征及特性 从 70年代起就有人开始研究在 PET的链段结构中
12、引入活性基团，使这成为离子型染料的染座以改善 PET的染色性能。目前进入工业化生产的有 CDP和 ECDP两大类阳离子染料可染改性涤纶： CDP是在常规 PET聚合中加入苯二甲酸二甲酯磺酸钠作为第三单体 (常用的第三单体为问苯二甲酸二甲酯磺酸钠，即 SIPM)，使所得改性涤纶的链段结构中引入了可作为阳离子染料染色染座的活性磺酸基团由于阳离子染料色谱齐全、颜色鲜艳且价格便宜，因而阳离子可染改性涤纶呈现良好的发展势头。由于磺酸基的引入，破坏了分子链的规整性，从而使 CDP的热性能和超分子结构与常规 PET有很大不同除了染包性能以外，还部分地改善了一些使用性能。但同样由于磺酸基的引入，虽然 Tg下降
13、，结晶性能变差 (Tc上升 )，而分子间的范德华力由于极性的增大而增大，纤维内部的磺酸基的可及性差，通常条件下的上染率仅为理论值的 l6%左右，因而 CDP的染色仍须在 llO 130的条件下进行，以加剧分子运动，使分子间瞬时间隙增大，增加磺酸基的可及性，提高上染率目前已有通过合理凋整配方和纺丝工艺以获得理想的共聚比和超分子结构，进行常压沸染的 CDP。 ECDP是在 CDP的基础上，再加入具有柔性的第四单体，以增加分子链的柔性。常用的第四单体尾有二元脂族或芳族羧酸、二元脂族或芳族醇和羟基酸类。目前国内所用的第四单体部为聚乙二醇 (PEG)，分 子量在 6004000，其中大部分采用分子量为
14、1500的 PEG。根据以上的分析，很显然，由于 ECDP中引入 -（ -CH2CH2O-)n-的链段，不仅使其成为常压型的阳离子染料可染改性涤纶，而且在加工和服用性能等方面与天然纤维很接近。但由于引入了较多 -（ -CH2CH2O-)n-的链段结构，相当干在常规 PET中二甘醇含量大大增加，由于聚醚链段中醚键降解的活化能较小，故 ECDP的耐热性较常规的 PET和 CDP及 PBT大大下降，从而对 ECDP的应用产生很大的影响 4。 碱减量原理 涤纶纤维在强碱高温作用下，聚 酯 (聚对苯二甲酸乙二酯 )大分子中的酯基发生水解反应，断裂为热水可溶性缩聚物甚至断裂为若干对苯二甲酸和乙二醇小分子，
15、经水洗过程，热水可溶性缩聚物包括对苯二甲酸和乙二醇小分子从纤维表面析出而溶解于水中，由于外层纤维被碱腐蚀，使得纤维变细、变软，使得织物质量变轻，产生了真丝般的柔软手感和飘逸感；又由于仿真丝涤纶纤维一般都具有高结晶度和大分子无极性基团密切堆砌等特性，导致了水解反应不是均匀进行，水解反应只能由纤维表面逐渐向内层渗透，并且只能在非结晶区进行，使得纤维表面部分被碱腐蚀形成挖蚀甚至龟裂形态，而纤维表面的凹 凸不乎对光产生了漫反射，织物的光泽因此变得柔和，另外、由于在涤纶织物纱线交叉处因吃碱液比较多，导致了该织物纱线交叉处被碱腐蚀也比较严重使得织物的交织阻力下降，织物组织结构变得松弛，织物的刚性变小，产生
16、了真丝所特有的悬垂感。 在英国 Camscan 型扫描电子显微镜上进行观察实验证明，涤纶纤维经碱减量处理后，纤维表面失去了原来的光滑性，出现了挖蚀的斑痕，随着减量率的提高，纤维表面的挖蚀斑痕逐渐由表及里，挖蚀的深度和宽度也随之增加，甚至在纤维内部的某甚薄弱环节处出现了局部龟裂的现象 6。 乙二胺在碱减量中的作用 碱处理过程是纤维表面聚酯的水解过程，也就是纤维表面因水解被刻蚀而形成微坑，改变了合纤表面光滑的缺点。在适当的条件下，纤维的内在品质不受影响，而纤维的亲水性、透气性和染色性等都得到明显提高。 与氢氧化钠相反，胺类扩散进入纤维基体中，并侵袭到深处，通过氨基分解，由氨化物的形成而导致聚酯链型
17、分子的断裂，且使纤维表面产生裂纹和坑洼，引起纤维永久的降解，损害聚酯纤维的脆性、弯曲疲劳和极限拉强力性能，比用碱所得到的局部化学降解更为激烈。但是， Bendak 观察到，用乙二胺处理聚酯，比氢氧化钠处理增加毛细作用，回潮率、芯 吸效应以及可染色性增加 8。 二、 主题部分 国外仿真丝产品的发展 国外发展仿真丝产品主要经历了以下几个阶段 。 1960 年至 1965 年为第一阶段。这一阶段开始提出开发仿真丝产品的设想 , 着重研究仿真丝绸的光泽 。 把聚酥胺纤维制成具有三角形截面的长丝 , 产品有类似于真丝的光泽 , 其手感滑溜 ， 没有摆脱化纤产品的特点 , 距真丝织物风格甚远。 1966
18、年至 1975 年 为第二阶段。着重仿真丝绸的风格 。 主要是 ：（ 1） 仿制具有三角形截面的涤纶纤维 ,使之具有真丝的光泽 ;(2)单丝细旦化 , 约 1 旦左右， 仿真丝织物的悬垂性和纤细手感 ；（ 3） 向复合丝发展 , 使织物具有膨松性、回弹性、柔软性 ；（ 4） 对织物进行碱减量处理 ， 使其呈现出光泽柔和手感柔软的风格 。 第三阶段为 1976 年至 1985 年。着重仿真丝的外观、形态和风格。它的核心是出现了具有三角形截面的聚酷异收缩混纤丝。这个阶段的主要特点有：（ 1）单丝更加细旦化 ,开发出了 1 旦以下的超细纤维 ;(2)纤维异形化 , 如类似于蚕 丝的扁状以及六角形、八
19、角形、 Y 型等新型纤维 ;(3)复合化。把构成丝的单丝群中的 1/3 1/2 用粗旦单丝 , 其余用细旦丝 , 制成不同的混合丝；（ 4）变色性改良。这一 阶段的产品开始在各个方面接近真丝绸。 第四个阶段是在 1985 年以后 , 开始向无限接近真丝外观和本质及超真丝性质方面挑战。如果说以往几代仿真丝产品的开发主要是以与视觉和触觉有关性质的研究为主的话 , 那么与听觉有关的研究就构成了第四代仿真丝开发研究的重要组成部分。通过聚合的改性 , 采用新的坊织、染整技术 , 研制开发新型助剂 , 生产有新性能的化纤织物 , 以假超真，这种织物既具有天然纤维织物风格 , 又超过天然纤维的性能。 当前世
20、界仿真丝绸基本可以分为两大流派。 一是欧洲以意大利为代表的“ 拉蒂”风格 , 外观极象真丝 绷 , 手感丰满柔软 , 档次较高 , 但产量较少；二是亚洲以日本为代表的追求细旦单纤 , 手感柔软 , 悬垂性好的风格 , 有高、中、低不同档次。 国内仿真丝产品开发情况 国内仿真丝产品从 70 年代开始开发。 1978 年 , 原纺织工业部纺织研究院、工业部纺织研究院、苏州丝绷研究所着手开发仿真丝绸 , 由江、浙、沪丝绸行业开始小批量生产 , 受到消费者欢迎。由于当时受化纤原料及加工条件的限制 , 产品档次较低。尤其是 1984 年以后 , 真丝绸热销 , 丝绸行业主要精力集中在工艺成熟的真丝产品生
21、产上 , 致使刚刚兴起的“ 仿真热 ”冷了下来。 1986 年以后 , 真丝原料开始紧缺 ,1987 年引发了“ 蚕茧 大战” , 使仿真丝的开发和生产又得以重新兴起并得到发展。特别是 1989 年至 1991 年原纺织工业部连续三年组织了全国“ 佳丽丝” 涤纶仿真丝产品大评比 , 开发了几百个品种 , 有些巳达到当时国外同类品种的水平 , 但由于各种原因 , 没有形成大批量生产 , 而此时乡镇企业以其机制化、赞用低的优势 , 得到大力发展 , 基本占领了国内低档次品种市场 , 中、高档品种基本上为空白。通过“ 八五” 攻关 , 仿真丝的个别产品 , 已达到国外同类品种水平 , 但 产量很少。
22、 仿真丝产品的前景 目前真丝原料的产量 , 还不足世界纺织原料的 0.2%，因此以新合纤丝作为原料的仿真丝绸前景广阔。且真丝原料价格昂贵 , 且纯真丝产品存在抗络性、色牢度差等不足。而新一代的仿真丝绸既具有真丝织物风格又具超真丝绸性能 , 且成本低 , 故市场潜力大 5。 三 总结部分 涤纶在整个纺织纤维中占有相当大的比重。这是由于涤纶纤维具有强度高、弹性好、耐磨、实用性好等优点，但它的吸湿性及服用性能较差。目前对于要求较高的涤纶织物，都需进行碱减量处理。涤纶经减量处理后，纤维的光泽柔和，手感柔软，同时其 吸湿性也有所提高。然而在涤纶碱减量过程中，普遍存在减量重现性和稳定性差 (减量率过低，效
23、果不好；减量率过高，织物容易脆损等 )及碱的利用率低等难题。我想通过对温度、时间、表面活性剂、乙二胺和氢氧化钠等条件的控制来解决碱减量重现难和稳定差等问题。 四 参考文献 1扬栋梁 碱喊量处理 (一 )、 (二 )、 (-2)、 (四 )印染 J,1988,14(3)： 43 44； 1988,14(4)：48 49,1988,14(5)： 51 52,1988,14(6)： 50 51 2游炳荣 仿真丝的染整加工 J染整技术 ,1993， 15(1)10 12 3徐克仁 染色 M 中国纺织出版社 ,2007(01):261 263 4王建平 洪晨跃改性涤纶的化学结构特征及其染色性能 J上海纺
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