1、 1 毕业设计文献综述 纺织工程 静电纺丝法制聚丙烯腈基碳纤维 一、前言部分 聚丙烯睛 (PAN)碳纤维在航空航天、武器装备，以及高科技产业中都具有重要的地位，但是制备碳纤维时，要维持高强度 ,一般会降低其模量；只有纳米碳纤维不仅具有超高强度，还同时具有超高模量，从理论上来讲纳米碳纤维的综合性能最好 1。因此，纳米碳纤维的制备和应用是现代纳米材料领域研究的一个热点。制备纳米碳纤维的方法主要有两种 2:一是化学气相沉积法，这种方法生产成本高，产品纯度低；二是静电纺丝法，由静电纺丝可以制备连续碳纤维长丝，而且直径均匀 性和化学纯度要好得多。制备纳米碳纤维的整个工艺过程中不使用含有金属离子的化合物，
2、避免了提纯要求，降低了制造成本，扩大了应用范围。 1.1 聚丙烯腈 聚 丙烯腈 是由单体丙烯腈经 自由基聚合反应 而得到 。 大分子链中的丙烯腈单元是头 -尾方式相连的 ， 主要用于 制 聚丙烯腈纤维 。 聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置 18个月后还能保持原有强度的 77%。它还耐化学试剂 ， 特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。 1.2 碳纤维 碳纤维（ carbon fiber 简称 CF），是一种含碳量在 95%以上的新型纤维材料。一般是由有机纤维经热处理而得到。碳纤维具有强度大，模量高，密度小，线膨胀系数小等诸多优点，被称为新材料之王 3。 1.3 纳米纤
3、维 一般是指纤维的直径是在纳米级。有些人把直径小于 111nm的纤维称为纳米纤维，而有些人则定义直径小于 0 3tlm的纤维称为纳米纤维，也有文献将纳米纤维定义为直径为纳米级，长度超过 lum的物质。 纳米纤维主要包括两个概念：一是严格意义上的纳米纤维，是指纤维直径小于100nm的超细纤维。另一概念是将纳米粒子填充到纤维中，对纤维进行改性 。 1.4 高压静电纺丝 高压静电纺丝 4(简称“电纺” )是一种利用高压静电为驱动力产生纳米纤维的方法 ， 可制得直径为 300nm左右的纳米纤维。 2 静电纺丝主要 是利用电场力的作用，将聚合物溶液从毛细管口处抽出形成射流，经过摆动、蒸发、细化过程，最终
4、得到纳米级的超细纤维。该方法与传统方法明显不同，首先将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电。带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管口处形成Taylor锥，随着电压的增大，锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力，在 Taylor锥顶点处形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，摆动，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状纤维毡。静电纺丝能使纤维变成纳米级的主要原因是：在强电场作用下，流体从 Taylor锥中被顶出形成射流，再经过摆动拉伸，直径变小。整个过程历经过三个阶段：初始拉伸阶段、摆动拉伸阶段和固化收集阶段。 这种纺丝技术有着许多独有的特性，它使用的材料很广泛，许
5、多聚合物溶液和熔体都可使用。包括一些数量太少而无法用常规方法纺丝的实验材料；到目前为止，已有包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、尼龙 6、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醑、聚己内酰胺、聚苯乙烯和聚苯胺等 30多种聚合物可用于静电纺丝。这一纺丝技术已成为开发超微细纳米纤维的热点，它开拓了纳米纤维的潜在应用。 近年来 ， 研究人员对静电纺工艺的兴趣逐渐增加。 大部分关于静电纺的文献已经研究了能够获得纤维的聚合物溶剂体系。一些研究人员研究了静电纺工艺和获得纤维性能之间的关系 5， 考虑到的加工参数包括溶液浓度、黏度、收集距离和拜里数 (BerrysNumber)。另外 ， Baumgarten指出 ， 对于
6、PAN体系 ， 纺丝环境与射流分裂现象存在相关性。 二、主题部分 2.1 历史背景 静电纺丝作为一种独特的纺丝技术最早出现于 20世纪 30年代 。 1934，年 Formhals申请了关于在静电场中制备纤维的工艺和设备的第一 个专利 ， 报道了 以丙酮作溶剂醋酸纤维素的静电纺丝方法 。 1940年 ， Formhals再次 申请专利 ， 采用 静电 纺丝法 ， 将 聚合物超细纤维直接沉积在不断移动的聚 合物基体上 ， 这样纤维网 与基体组成复合材料 。 20世 纪 60年代 ， Taylor开始了对静电纺丝的基础理论研究 。 Taylor主要对电场中聚合物液滴的形状变化进行观察 ， 指出静电
7、纺丝的液体细流产生于在电场中变为锥形的液滴 (即后人所称的 Taylor锥 )， 且当锥角为 49.3 时 ， 聚合物的表面张力与静电力达到平衡 ， 此时电纺纤维开始形 成 6。 在随后的几年中 ， 静电纺丝的研究重点逐渐放到了纤维的形态和结构上 。 1971年 ， baumgarten报道了聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的静电纺丝 ， 得到纤维直径为 500nm1100nm7。 1981年 ，larrondo和 mandley， 报道了聚乙烯和聚丙烯的熔融静电纺丝 ， 并发现熔融静电纺丝制备出的纤3 维直径要大于溶液静电纺丝 ， 且纤维直径受电场电压的影响 ， 当电场电压增加一倍后 ， 纤维直径
8、减小 50%。 进入 20世纪 90年代后 ， 人们对静电纺丝的研究热情空前高涨起来 ， 这主要是由于利用静电纺丝可以制备纳米纤维 ， 而纳米纤维在高效过滤材料 ， 防护用品 ， 催化与吸附材料方面具有许多潜在用途 。 首先 ， Doshi和 Reneker系 统研究了聚环氧乙烷的静电纺丝 ， 且他们的工作对静电纺丝的研究起了重大的推动作用 8。 Gibson研究了电纺纤维膜 (electrospunfibermat)的通透性 9。 随后 ，Shin设计了新型纺丝装置 10， 对静电纺丝中的各个参数进行了全面系统的研究 。 Feng还对静电纺丝时 ， 电场中非牛顿流体的流动进行了理论研究 11
9、。 自 20世纪 90年代至今 ， 报道的利用静电纺丝制成纤维的聚合物已超过百种 ， 关于静电纺丝的文献每年也在成倍地增长 。 2.2 技术现状 静电纺丝装置主要由 3部 分组成 ： 用于输送聚合物熔体或溶液的毛 细管、外加高压电场及纤维的收集装置 。 近年来 ， 研究者根据各自的需要 ， 对各部分进行了改进 ， 但设备的基本组成并无变化 。 输送聚合物的毛细管可为移液管或尖端磨平的注射器针头 ， 聚合物的熔体或溶液的输送速度可由空气压力见图 1(a) 、微量注射泵控制见图 1(b)， 也可通过与水平成一定角度的移液管由聚合物本身的重力控制见图 1(c)。 采用空气压力法更适合控制高粘度纺丝液
10、的流动 ， 采用与水平成一定角度的移液管则使装置既简单成本又低 ， 但近年来 ， 随着静电纺的发展 ， 纺丝液的输送装置多采用能精确控制流量的微量注射泵 。 高压电场的两极可分别与 聚合物液体、收集装置相连 . 为增加聚合物流体的稳定性 ， 可采用了如图 1(d)所示的多级电场。其优点主要是在圆环的中心处电场力集中 ， 方向一致 ， 从而提高聚合物流体在电场中的稳定性 ， 形成纤维的直 径也较普通电场细 。 静电纺丝中 ， 常常通过插入聚合物液体中的金属丝 ， 或通过毛细管出口处与聚合物液体相连的金属夹 ， 使聚合物液体一端接上高压电 ； 收集装置通常为接地的金属箔、金属网或贴有金属箔的转鼓
11、， 也可根据聚合物的性质采用棉布、纸、水浴等 .用棉布、纸作接收的不常用 ， 主要是由于沉积其上的无纺纤维织物过于疏松 。 水浴接收装置主要针对一些需 要凝固浴的体系 ， 贴有 金属箔的转鼓可使纤维沉积成较大且均匀的无纺纤维织物或膜 ， 是最常用的接收装置 。 在静电纺丝过程中 ， 聚合物液体细流要经过鞭动不稳定流动区之后 ， 才到达接收装置 ， 聚合物纤维往往散乱地排列成无纺织物形式 。 将聚合物纳米纤维按某一方向规则地排列成束 ， 不仅对提高纳米纤维增强复合材料的性能具有重要意义 ， 也可给纤维结构性能的研究带来方便 ， 因此人们设计了一些特殊的收集装置 ， 使纤维按同一方向规则地排列起来
12、 。 4 (图 1)几种代表性的静电纺丝装置 高压静电 PAN纺丝液配制方法 :使用电磁搅拌器 ， 在 55、 60r/min转速的条件下 ， 分别将不同粘均分子量 PAN溶解在不同质量的 DMF中 ， 室温下持续搅拌 24h使溶液均一。纺丝在室温 2830 ， 相对湿度 70%条件下进行 ， 纺丝原液放入配备 0.8mm直径针头的针管中 ， 针头距收集屏表面距离 20cm， 使用推动泵以 1.5mL/h的速度挤出纺丝原液。溶液高压静电纺丝电压控制在 13.5kV。纺丝时 ， 被挤出针头的纺丝原液在高压作用下产生射流 ， 溶液射流飞到具有金属表面的接受屏前 ，纺丝原液溶剂挥发 ， 在接受屏上得
13、到纵横交错的微细 PAN纳米纤维毡。 预氧化过程 12:将纳米纤维毡悬挂状态放入烘箱中 ， 并通过纤维毡下悬挂 150g铁夹的方式施加张力。温度从室温加热到 267 ， 升温速率 5 /min,然后在 267保持 30min。 碳化过程 :预氧化毡在自制炭化炉中进行 ， 通入 N2提供惰性气氛 ， 加热起始温度为室温 ， 升温速率 20 /min， 终止温度为 900 ， 在 N2保护下自然降温至 100。 2.2.1 静电纺丝制备纯纳米纤维的方法 13 静电纺丝制备纯纳米纤维的方法是利用传统的静电纺丝装置。在静电纺丝时，正极置于聚合物溶液或熔体中，负极连接在收集网上。当聚合物溶液或熔体表面上
14、的电场力克服其表面张力时，在电场力 作用下喷射形成一股稳定的流体。射流拉伸成直线至一定距离，然后弯曲，进而呈循环形或螺旋形路径行走。静电力使射流伸长数千倍甚至数万倍，变得非常细。最后溶剂挥发或熔体固化，带电流体在电场力作用下被收集装置收集。产物是由纳米级纤维组成的类似非织造状的纤维网、膜 (毡 )。 5 使用正常的电纺装置，只能生产同种材料的静电纺纤维。单一材料静电纺制得的纳米纤维存在缺乏表面特异性、力学性能差、降解速率难以控制等缺点。目前，采用静电纺丝制备复合纳米纤维的研究越来越引起关注。 2.2.2静电纺构建复合纳米纤维的方法 13 共混静电纺 丝就是分别制备两种聚合物纺丝液，然后将它们按
15、一定比例混合或者将两种聚合物共同溶解在同 溶剂里，再用传统的静电纺丝装置制备共混纳米纤维的方法。通过共混制得的纳米纤维材料含有多种成分，该方法可以改善纤维的多种物理化学性能，但成分的分布难以控制，属于随机分布状态。 多喷头静电纺丝就是将不同的聚合物分别放置在不同的喷丝嘴里，并且收集滚筒能高速往复移动，最终得到不同聚合物的混合纤维。用多喷头静电纺丝制得的混合纳米纤维能很好地均匀结合在一起，而且使用多喷嘴可以提高静电纺丝的生产率，因而加快了静电纺丝的工业化进展。使用该 装置能够获得产率较高且均匀的纳米纤维网，然而喷头之间电极电场的相互干扰。引起电场的变化，有待进一步控制。 多层法就是依次将不同聚合
16、物材料进行静电纺丝，这些材料一层一层地沉积在收集网上，形成纳米纤维毡。 Kidoaki等最近提出了多层电纺和混合电纺的概念。在多层电纺中， I型胶原、苯乙烯化明胶和聚氨酯依次沉积到同一收集网上，层层叠加，最终得到了具有三层结构的纤维膜。在混合电纺中，聚氨酯和聚氧化乙烯分别从两个喷嘴同时沉积到 个高速旋转并作水平运动的接收辊上，可以获得两种材料交叉编织的纤维复合膜。这种制备纳米纤维的方 法有助于提高支架材料的孔径及孔隙率，便于细胞的生长和迁移，制备的纤维膜可用于人工血管支架。 同轴静电纺丝技术就是用同轴复合喷嘴来代替单一喷嘴，产生同轴射流而进行静电纺丝的一种方法。最后得到的皮芯型纤维具有两种聚合
17、物的性能，若只在外层中加入纺丝液，则最后得到中空的管状纤维。近年来，将同轴皮芯复合纳米纤维和皮芯型纳米纤维用于药物缓释体系、组织工程支架构建、载药医用敷料和缝合线等生物医学领域的应用引起了人们的注意。该方法可以根据需要制备不同结构的纳米纤维，同时可以控制不同成分的分布，使两种成分分别分布在外层和内层 ，应用前景广泛。 共混复合静电纺丝就是利用 2 3中多层电纺法和 2 1的共混电纺法，用传统的静电纺丝装置先制备一种纳米纤维，然后在其上面再纺制另一种共混纳米纤维，从而形成共混复合纳米纤维。采用静电纺丝法分层构建 PLA。先静电纺 PLA纤维，然后喷射不同比例的丝素一明胶共混纺丝液，形成的丝素明胶
18、共混纳米纤维沉积在 PLA纤维上，形成 PLA/衫丝素 -明胶纳米纤维材料。 6 2.3 聚合物纤维制备方法 14 利用静电纺丝法不仅可将单一聚合物纺成纤维，而且还可通过静电纺制备出聚合物复合材料纳米纤维。最近研究报道了一种拓 展的静电纺丝技术，即将聚合物溶液与低分子质量金属化合物(或原位生成的低分子质量金属化合物 )均匀混合后，先利用静电纺丝制备出以聚合物为载体的纳米纤维，然后用高温烧结去除聚合物载体制备出陶瓷或金属纳米纤维 15。 Tomer16等将丙基钛酸酯与 PVP乙醇溶液均匀混合后，利用静电纺丝法制备出以 PVP为载体的纳米纤维，然后在空气中热裂解去除 PVP载体，制备出二氧化钛纳米
19、纤维。静电纺丝前在混合溶液中加入氧化铒粒子，就可以制备出铒二氧化钛纳米纤维，在光电转化领域有重要应用价值。刘艳等 17以水作为溶剂、聚乙烯 醇作为络合剂与醋酸锌反应制得聚乙烯醇醋酸锌前驱体，采用静电纺丝法制得聚乙烯醇醋酸锌复合纤维，经煅烧后得到直径为 100nm的纯氧化锌无机纳米纤维。 2.4 聚丙烯腈原丝纺丝技术 PAN原丝的纺丝方法主要有熔融纺丝、干法纺丝、湿法纺丝、干湿法纺丝等方法。 熔融纺丝是指聚丙烯腈熔体纺丝。这种纺丝方法有很大的缺陷，即聚丙烯腈分解温度低于熔点，要实现聚丙烯腈的熔体熔融纺丝对聚丙烯腈进行改性处理。由于改性会增加工作的难度，并且使成本上升，所以一般不采用熔融纺丝。 干
20、法纺丝是将纺丝原液经喷丝板从喷丝孔挤出于高温的气体氛围中 ，使溶剂蒸发浓缩、固化的方法，牵引速度受溶剂的蒸发速度制约。干法纺丝溶液不易洗净，在之后的预氧化、碳化过程中，溶剂挥发会造成纤维内部缺陷，引起毛丝、断丝等问题，严重影响碳纤维的性能。 湿法纺丝是纺丝原液从喷丝孔挤出之后直接进入凝固浴，经一级或多级凝固，形成具有一定强度的凝固丝。目前国内多采用湿法纺丝，控制适宜的凝固速度和拉伸方法等可以得到高强度的PAN原丝。 干湿法纺丝又称干喷湿纺，是近年来发展起来的一种新型的纺丝方法，以应用于工业化。日本东丽公司的高性能碳纤维 T700和 T1000系列可能是采用干喷湿纺制备 PAN原丝。纺丝原液经喷
21、丝板喷出之后先经过一小段 (3 10cm)空气层，然后再进入凝固浴。干喷湿纺兼具湿法纺丝与干法纺丝的优点，是一种很有发展潜力的纺丝方法 18。 2.5 技术展望 静电纺丝制备的纳米纤维具有很多优良的特性， 随着纳米材料技术的飞速发展 ,聚合物混纺纳米纤维及后续深度处理将会成为未来发展的趋势， 纳米纤维技术已成为纤维科学的前沿和研究热点 ,并在电子、机械、生物医学、化工、纺织等产业领域得到一定的应用。 7 三、总结部分 碳纳米纤维是一项多学科交叉、多技术集成的系统工程，有着广阔的应用前景：如碳纳米 管储氢、锂离子充电电池的电极材料、微区、放射性清洁及同位素分离、纺织混纺材料、高强度碳纤维复合材料
22、、纳米电子器件、催化纤维和膜工业、可溶性碳纳米管试剂、碳纳米管肌肉等。 随着我国经济的快速发展，国内对碳纳米纤维的需求与日俱增碳纳米纤维已成为当代纤维研究领域的热点，世界上许多国家尤其是美国特别重视碳纳米纤维的研究，我们没有理由等闲视之，应抓住机遇，加强碳纳米纤维技术的理论和应用研究，推动高精尖的纳米技术在传统的纺织产业的应用进程 四、参考文献 1 张旺玺聚丙烯睛基碳纤维 M上海：东华大学出版社 2004.2-128 2 张旺玺静电纺丝制备聚丙烯睛纳米碳纤维 C合成工业纤维 2007 3 魏昆聚丙烯腈基碳纤维预氧化工艺研究 D北京：北京化工大学 2010 4 余阳 ,周美华 ,薛刚 ,PAN
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