1、文献综述 高分子模板法制备 ZnO 纳米材料 一、前言 纳米科学技术 (Nano-ST)是 20世纪 80年代中期诞生并正在迅猛发展的前沿性、交叉性的高科技新兴学科领域 1。它是研究由尺寸在 0.1 100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能在实际应用中的技术问题的一门科学技术 2。 一般来说，纳米科学是研究纳米尺度范畴内物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则为纳米技术。从广义上讲，纳米科学技术不仅是尺度的纳米化，而是在一种有别于宏观和微观领域的介观领域中认识和 改造自然，使人类进入崭新世界的科学技术。纳米科技的研究内容包括：创造和制备优异性
2、能的纳米材料；设计、制备各种纳米器件和装置；探测和分析纳米区域的性质和现象。纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等 7个相对独立的部分。 氧化锌 (ZnO)是一种宽禁带直接带隙 II-VI族半导体材料，室温下禁带宽度为 3.37eV，具有较大的激子束缚 (60meV)，是制备下一代短波长发光二极管 (LED)和激光器的最佳选择之一。而且， ZnO和当今熟悉的材料相比，提供了更加丰富 多样的纳米结构。低维 ZnO纳米结构，由于在未来光电子器件方面有着广阔的应用前景，正受到人们广泛的关注，是纳米材料科学与技术领域中的研究热点之一，研究高
3、性能的 ZnO纳米结构的可控制各并对其特性进行表征具有重要的科学意义。 ZnO的晶体结构为六方晶体 (纤锌矿 )，每个阳离子 (Zn2+)都被位于近四面体顶点位置的四个阴离子 (O2-)所包围，同样每个阴离子都被四个阳离子 Zn2+包围，原子按四面体排布，者的配位数均等于 4，在最近邻的四面体中，平行于 C轴方向的氧和锌之间的距离为 0.1992nm，而其它三个方向则为 0.1973nm。晶格常数为 a=0.325nm， c=0.521nm。 ZnO纳米结构形态丰富，使用不同生长方法在不同生长条件下制备出不同 ZnO纳米结构，有纳米线、纳米柱、纳米针、纳米带、纳米管以及纳米阵列等等，不同的表面
4、形态适合不同的器件，这也表明 ZnO可能是所有材料中纳米结构和特性最丰富的。 自从 2001年王中林研究小组和杨培东研究小组先后在 Science上报道发现 ZnO纳米带和室温下 ZnO纳米线发射激光以， ZnO纳米 材料和纳米结构的研究取得了飞速的发展，相关研究报道不断涌出。由于结构 (微结构 )、尺寸和形貌等因素对材料特性及其应用具有重要影响，对材料形貌控制的研究已引起了人们的极大兴趣。形貌控制研究不仅要求充分发挥材料的本征性质，还需要通过对材料的尺寸和形貌控制对其性质进行裁剪和调整。 80年代以来，随着对材料性能与结构关系的理解，开始采用化学途径对性能进行“剪裁 “，并显示出巨大的优越性
5、和广泛的应用前景。自零维量子点材料的研究开始，人们对 ZnO纳米结构的研究逐渐相向一维、二维及多维形态系统发展。纳米 ZnO有很强的自组织生长 能力，在稳定的制备条件下，其分子 .间相互作用相当明显，分子能严格按晶格排列外延生长，形成配比完整、成分单一的结构 3-7。近来随着 ZnO制备技术的日趋完善，时常有特殊形态的 ZnO的报道，这些研究不仅丰富了科学研究，而且也开拓了 ZnO的新的应用领域 8-11。 目前 ZnO纳米材料和纳米结构的研究重点为： 1 制备方法的改进和探索，主要是继续探索新方法，低温制备产量高，尺寸和结构形态可控的准一维纳米材料； 2 生长模型的建立。通过对单个一维纳米单
6、元的物理化学的研究，找出生长过程与尺寸、形貌的关系，建立普适的生长规律 ； 3 发光特性研究。通过方法的改善，掺杂等手段，得到高效的紫外一蓝绿发光，为制造光电子器件打下基础 。 二、 ZnO 的制备方法 纳米材料的性质和应用价值很大程度上取决于材料的本质特征，即材料的形貌和物相(晶体学特征 )，而材料的形状和物相又取决于材料的制备方法与途径。因此纳米材料的制备方法是当前材料领域的重要研究方向之一。目前，生产分散性好、粒径分布集中、形貌均匀、化学稳定性好的 ZnO纳米材料是目前研究的热点，其合成方法有很多种，可以根据制备过程中所涉及的物理、化学变化而分为物理方法、化学方法和化学物理方法 (混合法
7、 )，物理方法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高。而化学制备法的优点在于可精确控制各组分的含量，并可实现分子、原子水平上的均匀混合，通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀、形状可控的纳米微粒材料。还可以据反应物料状态分为固相法、液相法和气相法。每种方法都有其自身的特点，但总的来说都是朝着成本低廉、工艺简单、纯度高、尺寸稳定、控制因素少的方向发展。现分别叙述如下 ： 2.1 固相法 2.1.1 机械粉碎法 机械粉碎法是一种传统的粉化工艺，采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术。将 普通级别的氧化锌粉碎至超细。由于其具有成本低、产量高以及制备工艺简单易行等优点，因而在一些对粉体的纯度
8、和粒度要求不高的场合仍然适用。然而由于其固有的缺点，如能耗大、效率低、产品纯度低、粒度分布不均匀、研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎性能。该法得不到 1-100hm的纳米粉体等，因此在当今高科技领域中较少采用此方法 . 2.1.2 固相反应法 固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行锻烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎得超细粉。运用该法制备纳米 ZnO具有操作和设备简单、 安全，工艺流程短等优点，所以工业生产前景较乐观，其不足之处是制备过程中易引入杂质，纯度低，且易使金属氧化，颗粒不均匀及形状难以控制。固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域。首先
9、在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧化物超细粉。固相配位化学反应法具有化学计量准确，工艺简单，合成温度低，不需溶剂，产率高等优点，是一种非常有前途的纳米粉体制备方法 。 2.2 气相法 气相法在超微粉的制备技术中占有重要的地位，利用此法可以制备纯度高、颗粒 分散性好、粒度分布窄、粒径小的超微粉。尤其是通过控制气氛，可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。但该法所需设备复杂，成本较高，不易实现工业化。 2.2.1 化学气相氧化法 以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温下 (-5500C)，以 N2作载气，进行氧化反
10、应，制得氧化锌。此法制备的粒径介于 10-20nm之间，产品单分散性好，但产品纯度较低，有原料残存，对设备条件的要求较高。 Tomakiyo等以氧气为氧化剂，锌粉为原料，在 8500C以上高温下用N2作载气进行直接氧化反应，制 得纳米氧化锌粉，粒径介于 10-50 nm。 2.2.2 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积 (LICVD)是在空气气氛中用激光束直接照射锌片表面，经加热、汽化、蒸发、氧化等过程，来制备纳米氧化锌粉末。该法具有能量转换效率高、可精确控制的优点。但成本高、产率低、电能消耗大，难以实现工业化生产 。 2.2.3 喷雾高温分解法 喷雾高温分解法是将锌盐的水溶液雾化为
11、气溶胶液滴，再经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子。赵新宇等利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成 ZnO纳米粒子， 二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤收集，尾气经检测后排空。该方法制得的氧化锌纯度高，过程简单，粒度和组成均匀，能连续生产，但粒径较大，对设备条件的要求较高。 2.3 高分子模板法 2.3.1 模板法概述 高分子模板法制备纳米粒子是近年来研究较为活跃的一种方法。高分子模板剂因其能够自组装成形态不同、尺寸可调的纳米单元，且在反应后易于除去等特点而在介孔材料和金属及其氧化物合成过程中起着重要
12、的作用。 在高分子聚合 物辅助合成低维纳米结构的制备方法中，经常选取的高分子物质有聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯酰胺以及聚乙烯醇 (PVA)。利用具有配位、络合、空间限域等作用的高分子物质，科研工作者已经制备出了很多形貌特征的 ZnO纳米结构材料，例如纳米线、纳米柱等。 本实验选取人工合成的水溶性高分子聚合物聚乙烯醇 (Poluvinyl Alcohol， PVA)为软模板，利用 Zn2+与 PVA大分子侧链羟基之间的配位络合反应，借助于高分子物质构筑的网眼尺寸，形成纳米至微米间变化的空间交联网络结构，使得 ZnO。在前驱体体系中规则分布，在合成 ZnO的过程中，实现其纳米结构的自组装，制备具有
13、各种纳米结构的 ZnO材料。在此过程中，高分子物质起到了很关键的作用，而其问的过程中间产物就是高分子金属络合物(Macromolecular Metal Complex， MMC)。 2.3.2 高分子金属络合物基本理论 高分子金属络合物是以高分子化的配位基为配体的金属络合物。高分子物质结构中的高分子链或网络结构不同程度的有序延伸，可能沿着聚合物骨架为金属离子提供一种新的排列方式。由于高分子与金属之间的相互结合提供了无限的结构可能性，因而在很多情况下会产生 具有新的结构特性以及新的静态和动态特性的产物。 MMC可分成 I型、 II型和 III型三种类型。不同类型的 MMC中的高分子与金属及其衍
14、生物之间存在不同的结合方式。 I型：金属离子、络合物或螯合物结合在高分子链、网络或表面上。 I型 MMC是金属离子或金属络合物结合于有机高分子的侧链或无机高分子化合物的表面所形成。合成 I型 MMC的一般路线为：载体载体功能化与金属化合物 (MXN)相互作用未结合试剂的分离。另一种可能是乙烯基取代的金属络合物的聚合，或乙烯基取代的配体聚合后再金属化。 II型：金属离子、络合物或螯合物通过金属或配体成为聚合物组成部分。在 II型 MMC中，双功能团配体和金属离子或金属是聚合物链或网络的一部分。金属络合物通过配体成为聚合物链或网络的组成部分。 III型：金属络合物、螯合物或簇与有机或无机高分子的物
15、理相互作用。 III型 MMC是指由金属络合物或金属簇与有机高分子或无机高分子量化合物通过“物理的”相互作用形成的MMC。 2.3.3 聚乙烯醇的基本性质 聚乙烯醇是一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯 (PolyVinylAcetate)水解得到的水溶性聚合物，简称 PVA。白色片状、絮状或粉末状半结晶树脂。 PVA分子具有严格的规整性结构，分子内含有大量的游离羟基，形成大量的分子内和分子间氢键，因而， PVA分子具有高度的结晶性、化学稳定性、热稳定性、透光性、良好的光泽和高的机械强度。 聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。聚乙烯的聚合度分为超高聚合度 (分子量 25 30万
16、)、高聚合度 (分子量 17 22万 )、中聚合度 (分子量 12.15万 )和低聚合度(2.5 3.5万 )。醇解度一般有 78、 88、 98三种。部分醇解的醇解度通常为 87 89，完全醇解的醇解 度为 98% 100。一般来说，聚合度增大，水溶液粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高，但水中溶解性、成膜后伸长率下降。聚乙烯醇的相对密度 (25 /40 )为 1 27 1.31(固体 )、 1.02(10溶液 )，熔点 230，玻璃化温度 75 85。在空气中加热至100以上慢慢变色、脆化。加热至 160 170脱水醚化，失去溶解性，加热到 200开始分解。超过 250变成含有共轭双键的聚
17、合物。聚乙烯醇易溶于水，为了完全溶解一般需加热到 65-75，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮 、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。 120 150可溶于甘油，但冷至室温时成为胶冻。 聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有很大差别。醇解度 87 89的产品水溶性最好，不管在冷水还是在热水中它都能很快地溶解，表现出最大的溶解度。醇解度在 89 90%以上的产品，为了完全溶解，一般需加热到 60-70。醇解度为 99以上的聚乙烯醇只溶于95的热水。而醇解度在 75% 80%的产品只溶于冷水，不溶于热水。醇解度小于 66%，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降。直
18、到醇解度到 50%以下，聚乙烯醇即不再 溶于水。以上品种的产品，一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来。 2.3.4 高分子模板法基本思路 高分子模板法的基本思路是均聚型极性高分子能提供均匀分布的极性基团，使无机粒子和高分子之间形成稳定的配位键。此外高分子亚浓溶液可以提供由纳米至微米尺寸变化的网络空间。 带有可电离基团的高分子几乎全是水溶性的，纳米微粒的转化反应也常需用水作介质。在水溶液中，这类高分子可以形成聚电解质凝胶，在极低的浓度下就会产生很高的粘度，使网眼尺寸偏高，又使后处理脱水困难，因而人们只能采用非极性高分子为主体，通 过共聚或离子化改性使高分子链上带有可电离基团，这样就可以
19、避免后处理时的麻烦。但这样处理的结果也会给纳米微粒的制备带来不利的影响。因为共聚或大分子上的反应随机性很大，可电离基团在高分子链上的分布也是不均匀的、无规律的，致使形成的微粒不仅粒径偏大、分布不均，而且微粒表面缺陷也较多，由内部质点本身量子效应产生的或由杂质产生的光 (电 )子一空穴在迁移至表面后将被表面陷阱捕获而丧失发光性能，对光致发光等特性来说将有较大的损失。 采用均聚极性高分子可以克服上述缺点。它们每个结构单元上都有一个强的极性基团，也即极性集团在链 上的分布是很均匀的。这些集团通常可以和过渡金属离子形成配位化合物，因而经过配位反应后，金属离子在高分子链周围才有可能均匀分布。通过转化反应
20、可以将金属离子转变为金属化合物微粒，其尺寸大小受网链尺寸的限制，可以在微米至纳米范围内调节，而这些微粒在这种均匀分布的环境下形成较为均一的尺寸和得到稳定的分布就有了切实可靠的前提和保证，并且可以方便地进行后处理，从而制备出均一性及结构完整性较好的纳米晶 。 三、对 ZnO 纳米材料的研究分析方法 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、量子限域效应和表面效应的存在，使其在光谱学性能方面表现出许多块材所不具备的特性。目前，用于表征纳米 柱 的方法与手段主要有：透射电子显微镜 (TEM)， D/max-RA转靶 X射线衍射仪 (XRD)，荧光光谱。 （ 1） 透射电子显微镜 (TEM) 对于材料科学的
21、研究而言， TEM已经成为一种不可或缺的研究工具，以致于在今天，己经很难想像如果没有 TEM的帮助，我们该如何深入开展材料科学的研究工作。透射电镜是以波长极短的电子束做辐射源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。它可以直接对纳米材料的形貌、结构进行观察，获取直观的信息。 （ 2） D/max-RA转靶 X射线衍射仪 (XRD) X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。各种晶体结构都可用 X射线衍射法来测定。通过 X射线衍射还可以测定颗粒的大小。 （ 3） 荧光光谱 当外界以光的能量入射到样品时，样品中的电子将从基态被激发到激发态，此时由于样品被激发，处
22、于激发态的电子会自发的从激发态跃迁到基态，并且将吸收的能量以光地形式发散出来，通过测试发出光的波长和强度，就得到了样品的荧光谱。通过荧光的波长可以判断发光峰的能级，从而可以获取一些缺陷能级以及激子能带的信息。 固定某一发射波长， 测定改波长下的荧光发射强度随激发波长变化的光谱，便得到荧光激发光谱。固定某一激发波长，测定荧光发射强度随发射波长变化的光谱，得到荧光发射光谱，又称荧光光谱。 四、总结 目前用高分子模板法制备方法在基底表面生长纳米柱，纳米线等形貌的报道比较多，但将 ZnO 纳米柱合成簇状还很少见，如果成功，那么将对这一领域的发展提供不可磨灭的贡献。 参考文献： 1 郭兴忠 , 张丙怀
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