1、 1 文献综述 聚芳醚酮稀土配合物的制备及其荧光性能研究 一、 前言 部分 稀土元素包括镧 (La)、铈 (Ce)、镨 (Pr)、钕 (Nd)、钷 (Pm)、钐 (Sm)、铕 (Eu)、钆 (Gd)、铽 (Tb)、镝 (Dy)、钬 (Ho)、铒 (Er)、铥 (Tm)、镱 (Yb)、镥 (Lu) 以及钪 (Sc)和 39 的钇 (Y)共 17 个元素。 2006年美国国防部公布的 35 种高技术元素中，包括了除 Pm 以外的 16 种稀土元素，占全部高技术元素的 45.7%，而日本科技厅选出的 26 种高技术元素， 17 种稀土元素全部被列入其中，故稀土元素已被称为 21 世纪的战略元素。 中
2、国拥有全球 95%的稀土资源，全球供应量有 97%来自中国。然而我国作为全球最大的稀土资源和出口国，在稀土相关方面的技术研究却远落后于欧美日等发达国家，价格低廉的初级产品的大量出口对于如此重要的战略资源来说是极大的浪费，发达国家则将进口的初级产品加工成高附加值的产品，获得利润达上千倍以上。针对该问题， 2010 年我国商务部首次大规模地减少了稀土出口配额， 2010 年全年的稀土出口配额总数为 3.0258 万吨，比 2009 年的 5.01451 万吨少了近 40%，这在一定程度上可限制我国稀土资源过度开采和低价出口。然而，设计 合成新的稀土功能材料，提高稀土技术开发水平则可以从根本上改变我
3、国稀土开发和利用技术的落后现状。因此，充分利用我国稀土资源的优势，在深入研究相关基础理论的基础上，设计并合成新的稀土功能材料具有非常重要的理论意义和极其重要的现实意义。 自 1942 年 Weissan1发现某些具有共轭结构的有机稀土配合物可产生较强的荧光以来，随着研究的不断深入，结构不同种类繁多的稀土发光材料不断涌现，稀土发光材料在发光材料领域占有越来越重要的地位 2-6，然而，在实际应用中稀土无机发光材料难于加工成型，而稀土有机小分子配合物发 光材料的物理化学稳定性差，这些问题严重地限制了这些稀土发光材料的广泛应用。 聚合物材料具有原料丰富、易成型加工、物理化学稳定性好、力学性能优良、质轻
4、价廉等优点，因此，将具有特殊发光性能的稀土材料引入到聚合物基体材料中不仅可解决上述稀土发光材料实际应用中出现的加工困难、稳定性差等问题，同时可制得一类兼具稀土离子独特的发光性能和聚合物优异的材料性能的稀土聚合物发光材料 7, 8，该材料的设计、合成、发光机理与应用性能研究对于开发新型综合性能优异的发光材料及开拓新的应用领域意义重大。 二、主题部分 2.1稀土聚 合物材料研究现状 2 稀土聚合物材料的研究始于 20 世纪 60 年代。 1963 年 Wolff 和 Pressley9首次研究了铕的小分子配合物 Eu(TTA)3 在聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）中的荧光和激光性质，开创了稀土与聚合
5、物复合研究的新领域，这种将稀土材料直接掺杂到聚合物基体中获得的掺杂型稀土聚合物材料的制备方法简单、聚合物材料的选择范围广，但是当体系的荧光强度达到一定值后，继续增加稀土离子的含量时，荧光强度迅速下降，即出现 “ 浓度猝灭 ” 的现象，这主要是由于聚合物与稀土离子之间是以物理混合的方式结合的，稀土离子在体系中 的分散不均匀，当稀土离子的浓度增大时，稀土离子易发生聚集，使稀土离子之间发生能量传递，导致以辐射跃迁，即荧光方式释放的能量减少，从而表现为荧光强度迅速降低。因此，制得的掺杂型稀土聚合物材料中稀土离子的含量均不高且荧光强度相对较低，同时体系中稀土离子的聚集也会导致材料力学性能等变差。 将稀土
6、离子键合于大分子链上制备键合型稀土聚合物可解决上述掺杂型稀土聚合物因 “浓度猝灭 ”而导致荧光强度低以及稀土离子的聚集引起的材料性能变差的问题。具体包括以下两种方法： （ 1）先配位再聚合，即先合成小分子稀土配合物单体，然后再均 聚或与其他单体共聚的方法，这有利于稀土离子配位数的满足，可降低 “ 浓度猝灭 ” 的可能性。如 Wang10以丙烯酸（ AA）和不同的 -二酮小分子化合物（如 acac、 BA、 DBM 或 TTA）为配体制得稀土配合物单体，然后再与 MMA 进行共聚反应，制备过程如图 1 所示，最终制得一系列含 Eu3+共聚物荧光材料。研究表明，对于 Eu(TTA)2AA/PMMA
7、 掺杂体系，当 Eu3+的含量为 2.71 mol%时，荧光强度达到最大值，继续增加稀土离子的含量则出现 “ 浓度猝灭 ” 的现象，然而对于相应的含 Eu3+的poly(MMA-co-AAEu(TTA)2)共聚体系， Eu3+的含量在 0-6.38 mol%测试范围内，荧光强度均随着Eu3+含量的增加而逐渐增大，没有出现 “ 浓度猝灭 ” 的现象，这表明通过这种先制备含有稀土离子的聚合物单体然后再聚合的方法，有利于满足稀土离子的配位数，可使稀土配合物结构单元比较分散地镶嵌在高分子链中，有效地避免 “ 浓度猝灭 ” 现象。 3 图 1 含 Eu3+共聚物的制备 Fig. 1 Preparatio
8、n of the Eu3+-containing copolymers 然而，采用上述方法制备稀土聚合物时存在两方面 的问题。首先，引入了稀土离子的单体进行聚合时，聚合反应体系更加复杂，反应过程不易控制；其次，要求稀土配合物单体必须具有聚合活性，这导致可选择的聚合物基体材料的种类受到很大限制。相关的文献报道中几乎均采用丙烯酸类单体作为配体，利用羧基与稀土离子进行配位反应，然后再将制得的稀土配合物单体与MMA 或 St 等共聚而制得稀土聚合物材料。 （ 2）先聚合再配位，即选用可与稀土离子发生配位反应的聚合物，将其作为高分子配体，使稀土离子直接键合到大分子链上，可使稀土离子均匀分布与聚合物体系中
9、，能够有效地避免 “ 浓度猝灭 ” 的现象，从 而提高稀土聚合物材料的荧光强度。该种制备方法则要求聚合物大分子链上具有可与稀土离子发生配位反应的基团。如 Ueba 等 11将与稀土离子具有较强配位能力的 -二酮结构引入到 PS 的侧链上，同时还制备了含有 -二酮主链结构的聚合物 12，其结构如图 2 所示，以其作为高分子配体制备出了含 Eu3+聚合物荧光材料，研究表明尽管稀土离子与聚合物分子链上的 -二酮结构间的键合作用使稀土离子均匀镶嵌于聚合物链上，但是较大的空间位阻以及较低的键旋转自由度也加大了聚合物链上的 -二酮结构与 Eu3+的配位反应的难度，使 Eu3+的配 位数得不到满足，最终导致
10、稀土聚合物的荧光强度不高。为解决这一问题，可在稀土聚合物体系中引入小分子配体，如 -噻吩甲酰三氟丙酮（ TTA）、二苯甲酰甲烷（ DBM）、 1, 10-邻菲罗啉（ Phen）等，这些小分子配体可与聚合物起到协同配位的作用，可有效地提高稀土离子的荧光强度。如Wang 等 13制备了聚苄基丙二酸苯乙烯（ PBMAS）、聚苄基丙酮苯乙烯（ PBAAS）、聚苄基 -偶氮羟基苯甲酸苯乙烯（ PBAHBAS）（结构如图 3 所示），分别以其作为高分子配体，并选用 TTA、Phen 等作为小分子协同配体，制得多种含 Eu3+的聚合物荧光材料。结果表明，当有机官能团接到 PS 链上， Eu3+和聚合物之间的
11、多重配位键的形成受到空间位阻的限制，键旋转的自由度降低，使得 Eu3+的配位数很难得到满足，表现为荧光强度较弱，而引入了小分子配体的配位聚合物体系则能够发射出很强的荧光，如相对 Eu3+-PBMAS， Eu3+-PBMAS-TTA 的荧光强度提高了 610 倍。 4 图 2 主链和侧链上含有 -二酮结构的聚合物 Fig. 2 Structures of poly(aryl -diketone) and poly(p-benzoylacetylstyrene) 图 3 PBMAS, PBAAS 和 PBAABAS 的结构 Fig. 3 Structures of PBMAS, PBAAS and
12、 PBAABAS 由上述分析可以看出， 不同 的 制备方法 具有的 各自优点（如掺杂方法简单易行、可选择的聚合物原料丰富；先配合后聚合的方法，稀土离子的配合物数容易满足，不容易出现 “ 浓度猝灭 ”现象；先聚合后配合的方法，可通过聚合物的分子设计和化学改性，将更多的不同结构的聚合物引入到稀土聚合物材料中，制备出多种性能优异的稀土聚合物材料），结合稀土离子的诸多特性 ，可获得多种不同结构和性能的稀土聚合物功能材料，这也正是该类材料应用领域极其广泛的一个重要原因。另一方面，从制得的稀土聚合物材料的性能来看，与掺杂型稀土聚合物相比，键合型稀土聚合物具有更大的优势，因此该类材料的应用潜力更大，其重要性
13、将随着研究的不断深入而日益显露出来。 2.2 稀土聚合物 材料的 应用 通过不同的方法可制备出多种不同结构的稀土聚合物材料，该材料结合了稀土元素的光、电、磁、催化等特性和聚合物材料易加工成型、强度高、质轻、成本低等优点，因此，它们作为功能材料在工业、农业、医疗等诸多领域均显示出了巨大 的应用潜力。 5 在稀土功能材料中，稀土发光材料最为引人注目。稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4f 壳层电子的性质，随着 4f 壳层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的吸收和发射光谱，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，且由于 4f 电子处于内壳层，被外层所屏蔽，故基质对其发光特性影响
14、不大，与此同时，聚合物材料又可以赋予稀土发光材料更多优异性能，如优异的加工成型性、较高的耐热性等，因此，稀土聚合物发光材料所涉及的应用范围非常广。 含 Eu3+、 Tb3+、 Dy3+和 Sm3+等稀土离子的聚合物在可见 光区具有较强的荧光发射，可用于制备发光与显示材料、发光涂料、光记录材料和光电池 等 ，因此，具有重要的研究价值和广泛的应用前景，尤其其中在紫外光激发下可发射红、绿、蓝三基色荧光的稀土聚合物材料引起更多的关注。人们采用不同的制备方法制得了多种可发射不同颜色荧光的稀土聚合物材料。如 Wang、Ueba 和 Cong 等 10, 11, 14分别利用高分子链上的羧基、 -二酮基、吡
15、啶基等与 Eu3+进行配位反应，采用先聚合后配合的方法制得了红色的键合型稀土聚合物荧光材料。 Wang 和 Lee 等 15,16首先利用 AA 的羧基与 Eu3+进行配位反应，并以 TTA、 Phen 等作为小分子配体，制得了稀土配合物单体，再与 MMA 进行共聚，采用先配合后聚合的方法，制备出了可发射红色荧光的键合型稀土聚合物材料。与此同时，人们也通过掺杂的方法，选用多种不同的聚合物作为基体材料，制备了多种发射可见光的掺杂型稀土聚合物。如 Du 和 Parra 等 17, 18将含 Tb3+的小分子配合物分别掺杂于PMMA、 PS 和环氧树脂中，制得了能够发射绿色荧光的掺杂型稀土聚合物。
16、Liu 和 Pan 等 19-21则分别以 PMMA 和 PP 等作为基体材料，制得了能够发射出红色荧光的 掺杂型稀土聚合物。另一方面，人们也对三基色之一的稀土聚合物蓝色荧光材料进行了研究。如早期 Adachi 等 22就制得了可发射出较强的蓝色荧光的稀土聚合物材料，他们采用的基体聚合物为含冠醚（ 15-冠醚 -5）基的 PMMA，以二价的铕离子 (Eu2+)为中心配位离子。然而，如前所述，正三价是稀土离子的主要价态， Eu2+需由 Eu3+还原得到，因而，与含 Eu3+、 Tb3+的可发射红色和绿色荧光的稀土聚合物相比，含 Eu2+的可发射蓝色荧光的稀土聚合物材料的制备过程相对更复杂、反应条
17、件相对更苛刻，这也是该方面研究相对较少的 原因之一。因此，人们也不断寻求采用其他的稀土离子来制备稀土聚合物蓝色荧光材料。如近期 Shunmugam 等 23以自制的含三联吡啶基的 PS 为高分子配体，以Dy3+为中心配位离子，成功地制得了可发射蓝色荧光的新型稀土聚合物材料，同时，他们还制备了含 Eu3+和 Tb3+的可分别发射红色和绿色荧光的稀土聚合物材料，进而制备出了可发射包括白色荧光的多种颜色的稀土聚合物荧光材料，并指出这些材料将有望用于发光显示器件的制备上。 6 三、总结部分 稀土元素具有特殊的 4f 电子层结构，能够表现出独特的物理化学性质，在许多功能材料 中都起着核心作用。稀土聚合物
18、因兼具稀土离子独特的发光性质和聚合物的优异的材料性能而具有更广泛的应用前景。 利用聚合物大分子链上的可与稀土离子配位的基团与稀土离子的配位反应，再结合小分子配体的协同配位作用，可制备出高稀土含量高荧光强度且保持良好的材料性能的键合型稀土聚合物材料 ，但是 该种方法要求所选用的聚合物分子结构中要具有能够与稀土离子配位的基团，这使得聚合物材料的选择范围相对较窄，因而目前有关键合型稀土聚合物材料的研究相对较少，且所选用的高分子配体的种类相对也比较单一，绝大多数均为丙烯酸类均聚物或其与苯乙烯 (St)或甲基丙烯酸甲酯 (MMA)等的共聚物 15, 24-27，以及化学改性的聚苯乙烯 (PS)，如在 P
19、S苯基对位上引入可与稀土离子配位的基团 10, 28, 29等，这些聚合物的主链均为柔性的脂肪链结构，导致其耐热性和机械加工性能相对较差，这在一定程度上限制了由其制得的稀土材料的进一步应用，因此，寻找或合成高性能的聚合物作为高分子配体已经成为制备和研究键合型稀土聚合物材料的关键问题。 四、参考文献 1 Weissman S I. Intramolecular energy tansfer the fluorescence of complexes of europium J. J Chem Phys, 1942, 10(4): 214-217. 2 Chai W J, Li W X, Sun
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