1、 1 文献综述 聚合物互穿网络负载纳米银的制备 一、 前言 部分 近年来，以纳米银粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进展，已经报道的聚合物有聚乙烯醇、聚吡咯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。纳米复合材料由于分散相与基体相之间的界面面积特别大，如分散相粒径为 1520nm 时，其界面面积高达 160640m2/g ，当分散相和基体的性质充分结合起来时，将对基体的物理和化学性质产生特殊的作用。银 /聚合物复合材料同时具有了纳米银和聚合物的优良特性，并赋予材料一些特异或新的功能，从而使其在光子学、电子学、生物医学和信息材 料学等诸多领域具有广阔的应用前景。因此其制备与应用己经成为目前纳米材料
2、研究领域关注的热点课题。 二、 主题部分 2.1 纳米银复合材料的制备 1 金属 /聚合物纳米复合材料的制备技术在当前纳米材料研究中占有极其重要的地位。银 /聚合物纳米复合材料的制备方法主要有原位法、界面聚合法和空穴法等。银纳米复合材料的制备技术与其结构和性能之间存在着密切关系。 2.1.1 原位法 原位法包括原位聚合法和原位生成法。前者就是首先合成出纳米银粒子 ， 然后将纳米微粒与单体混合均匀 ， 在适当条件下引发单体聚合。一般仅限于 0-3 型纳米银 /聚合物基复合材料 (即将纳米银粒子分散到常规的三维固体中 ) 的制备。原位合成法既适用于 0-3 型复合材料也适用于 0-2 型复合材料
3、(即将纳米银粒子分散到二维的薄膜材料中 ) 的制备。 2.1.1.1 原位聚合法 原位聚合法的聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合 (包括无皂乳液聚合、种子聚合 ) 等。此法的技术核心是将功能纳米微粒和单体充分接触 (螯合或通过分子保护剂等进行连接 ) ，然后使单体在微粒表面原位聚合 ， 所得的银 /聚合物纳米复合材料中具有很好的纳米分散相。乳液聚合是原位聚合法常用的手段之一。乳液聚合法制备银 /聚合物核壳复合粒子可采用直接包覆法 ， 即将纳米粒子直接放入水中 ， 加入单体和引发剂进行无皂乳液聚合 ， 当聚合物分子量增大到一定程度时包覆在纳米粒子周围 ， 形成复合粒子。另一种更为常见的方法是
4、预处理包覆法 ， 即通过加入表面活性剂以减小纳米粒子的表面极性 ， 提高纳米粒子和高分子之间的亲和性 ， 从而增2 强包覆效果。此时 ， 乳液聚合是在含有纳米粒子和增溶单体的表面活性剂胶束之中进行的。由于强烈的搅拌和乳化剂的分散作用 ， 使纳米粒子和反应单体都被分散成纳米大小的粒子 ， 当聚合物分子量增大到一定程度时 ， 就会包覆在纳米粒子周围 ， 形成复合粒子 。 2.1.1.2 原位生成法 纳米银可通过不同技术在聚合物基体中原位生成 ， 从而形成复合微粒。例如 ， 以水凝胶等为载体 ， 吸附银离子后用还原剂还原。 Yakutik 等在水凝胶存在下 ， 以 K-Na-酒石酸为还原剂 ， 在自
5、组装的过程中可以形成 1015nm 的球形初级粒子。 Khanna等在聚乙烯醇水溶液中 ， 分别用水合肼和甲醛次硫酸氢钠 (SFS) 将银离子还原成纳米银粒子 ， 从而制备出银 /聚乙烯醇复合膜 ， 复合膜中银粒子的晶型为立方结构 ， 粒径不超过 10nm。 预先制备出聚合物微粒 ， 使其与银离子形成络合物后 ， 再用还原剂将银离子 还原同样可以形成复合材料。 Huang 等在水溶液中使壳聚糖与银离子络合 ， 再用硼氢化钠 (NaBH4 ) 还原得到了银 /壳聚糖复合微粒。透射电镜测试结果表明 ， 银 /壳聚糖复合微粒比其他贵金属 (金、铂等 )/壳聚糖复合微粒的平均粒径稍大且更为均匀。 Si
6、ngh等首先在 N ， N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中 ， 用过氧化苯甲酰引发甲基丙烯酸甲酯聚合 ;然后 ， 在体系中加入银离子并使之还原为纳米银粒子 ，可以得到银粒子均匀分散在聚合物基体中的复合微粒 ， 所得复合微粒的粒径在 410425nm。 另外 ， 在一定溶剂和表面活性剂存在下形成 聚合物微滴 ， 并使银离子在微滴外层的胶束上聚集 ， 然后用化学还原法将 Ag+ 还原成 Ag0 ， 且在此特定区域生长出纳米银粒子的晶核 ， 晶核在酸性条件下逐渐生长形成纳米银粒子。 Wang 等 在 DMF 溶液中 ， 加入含有巯基的表面活性剂OP-10 ， 成了淀粉微液滴 ;然后加入硝酸银水溶液
7、和还原剂 ， 使银在淀粉微液滴外层的巯基上聚集成核 ， 形成了淀粉 /银核壳复合粒子 。此方法中 ， 巯基为外层银壳的生成提供了成核场所 ， 在合成复合粒子中起关键作用。在体系中加 入 -淀粉酶使淀粉分解 ， 则可形成空心的纳米银粒子。 2.1.2 离子交换法 将含有银离子的溶液与阴离子交换树脂 (R- H+ ) 相混合 ， 经多次洗涤并于 100200 条件下烘干 ， 得到树脂 /氧化银复合材料 ( R(Ag2O) - H+ ) ;再在水溶液中用还原剂将复合材料中的 Ag+ 还原为 Ag0 ， 得到树脂包覆纳米银的复合粒子。 Nath 等以银氨溶液 ( Ag (NH3 ) 2 +NO3- )
8、 为前驱体 ， 在银氨正离子表面包覆了一层带负电荷的聚苯乙烯粒子 ， 然后加入硼氢化钠还原并应用离子交换法合成出了 Ag/S 核壳复合粒子。 2.1.3 界面聚合法 15 首先将含有一定盐的 水溶液与含有纳米银粒子的有机溶剂相混合 ;然后在油 P水不互溶体系3 中加入聚合物单体和引发剂 ， 则单体即在油 P水界面聚合。在聚合过程中 ， 产生的界面压力会推动纳米银粒子进入聚合物微粒中 ， 从而形成核壳复合微粒。 Marcela 等首先将硫酸铵水溶液与含有纳米银粒子的甲苯混合 ， 然后将苯胺溶入体系中 ， 则苯胺随即在甲苯 /水的界面聚合 ， 同时纳米银粒子参与聚合过程 ， 被带入到聚苯胺微粒中并
9、得到均匀分散。控制不同反应时间可以得到不同结构的纳米复合微粒。 2.1.4 空穴法 空穴法是首先将聚合物制成多孔材料 ， 孔可以在聚合物表面形成 “空穴 ”， 也可以贯穿聚合物网络而形成 “隧道 ”。然后将制备好的纳米银粒子填埋在 “空穴 ”中或镶嵌在 “隧道 ”里。 2.2 纳米银复合材料的特性及应用 纳米银复合材料具备纳米粒子所具有的独特性质 ， 如体积、表面、量子尺寸和宏观量子隧道效应光学性质、催化性质及化学反应性等纳米贵金属胶体本身还具有自己独特的物理及化学性能 ， 对性能的深人研究将会出现许多潜在的应用领域 2。 2.2.1 抗菌性 研究表明，银离子对 12 种革兰氏阴性菌、 8 种
10、革兰氏阳性菌、 6 种霉菌具有强烈的杀灭作用3-4。而纳米银粒子具有量子效应、小尺寸效应和极大的 比表面积，这使得其抗菌性能远大于传统的银离子杀菌剂。纳米银抗菌剂目前主要用作抗菌织物，如抗菌纱布，用于治疗烧伤、烫伤、用作外科手术纱布等。纳米银粒子还被用于水处理、生产抗菌涂料及抗菌医疗器具等，杀菌效果显著。 理论和实践证明，在相同浓度的条件下：银胶体中的银微粒越小，杀菌效果越好 5。在国内已公布的专利中，关于如何获得高质量的银胶体的电路和相关技术很少见。即使有的专利给出了一些具体电路，但对于如何生成高质量、高效杀菌力的胶体的完整装置和正确的操作程序等技术，未见于公开文献。这会给使用者造成困难和导
11、致失效 。只有掌握了完整的、周密的电解电路设计技术和正确的操作程序，才能保证获得足够多的纳米银微粒，减少较大的银原子团，使获得的银胶体具有优良的杀菌性能。有了这种胶体，就可广泛应用于各种医疗保健卫生事业中，就有可能制造出种类繁多、应用各异的杀菌制剂、药剂、保健材料，衣物、建材、日用电器、工业产品等等。这是应用银于医学医药和保健卫生的关键。 2.2.1.1 纳米银胶体与含银药物杀菌的区别 在纳米技术尚未问世的前抗生素时代，人们除了研磨银粉末、切削银丝及合成含银的化合物之外，很难推广银的抗菌技术。而银的化合物必须控制在一定的浓度范围内，否则对人体就会产4 生危害。比如： 0.5%的硝酸银是治疗烧伤
12、和创伤的标准溶液； 10-20%的硝酸银溶液涂抹，可以用于治疗宫颈糜烂。该药物起杀菌作用的就是银离子本身，而浓度高了以后，硝酸对人体的伤害就大，因此，浓度必须控制在人体承受范围之内。而纳米银胶体中的银离子是自由扩散在纯净水中，无须 “诸物 ”参与作用，根据需要可以选择任何浓度完成杀菌任务！这就是纳米银胶体和其它含银药物的本质区别。 2.2.1.2 生活中纳米银胶体的杀菌作用 纳米银胶体是用特殊的电磁处理，将微粒子银从金属银块上取出，导入悬浮液体中。纳米银胶体微粒子是用肉眼看不见的，它比人体细胞小 500-1000 倍，是高科技纳米的技术产品；它很容易被吸收和排出体外，能有效抓住所有单一细胞的细
13、菌、病毒、真菌，使它们窒息；它不像一般抗生素只能杀 6 种细菌，却不能杀病毒；它能杀灭 650 多种导致疾病的细菌及病毒；它无毒无味无副作用，不含自由基，对人体细胞无害。纳米银胶体像催化剂、稳定剂，但又不是银的化合物，它是每个原子充了电 的纯银微粒子。因为银不会对人体失效，对任何传染病都能治疗和防止。如果人体内含有足够的胶银，相当于人体有了第二个免疫系统。 2.2.2 催化剂、稀释剂 纳米银由于具有很高的表面活性及催化性能而被广泛用作高效催化剂、非线性光学材料及超低温制冷机的稀释剂 6。 2.2.3 光学，电学特性 长期以来 ， 纳米银粒子由于其优异的光学性质及应用而受到人们的关注。在表面分析
14、化学中 ，胶体银粒子及其二维的银膜是表面增强喇曼散射光谱的优良载体和活性表面 7-8，能使有机化合物分子弱的喇曼散射光谱信号增加达 6 个数量级或更多。 2.2.4 银纳米材料的应用 9-14 纳米材料因具有很高的表面能和化学活性而显示出独特的热、电、光、声、磁、力学性能和催化性能 ， 预示着这类材料具有广阔应用前景。 银纳米颗粒材料具有低的熔点 ， 利用这一性质可实现银超细粉末的低温烧结。粒径分布在40 80nm 的纳米银粉可用作低温 He3 - He4 稀释制冷装置的热交换器的绝热壁材料 ， 它可以帮助降低温度 ， 其范围从 10mK到 2mK或几乎接近亚 mK。这种应用的主要原因是由于其
15、在低温的烧结现象和单位体积上大的表面积 (40m2/cm3 ) 。 使用银纳米粉末可以制备 具有优良表面状态和稳定电阻的导电带。若应用纳米银粉替代微米银粉制备导电胶 ， 可以节约 50 %Ag ; 可用很薄的导电胶涂层连接金属和陶瓷 ， 涂层膜均匀平5 整。在微电子工业中 ， 使用光刻技术所产生的最小线宽是几百个纳米 ， 采用深紫外线光刻可能产生 100nm 左右的最小线宽 ， 电子束光刻可给出 10nm 以上线宽。但是若以银原子簇原型长丝(直径约 1nm) 装配元件 ， 则可大大提高分辨和实现微型化。银原子簇材料还可以通过特殊的组装或剪裁以适应更广泛的应用 ， 如在电子元件、计算元件和传感器
16、中的应用等。 利用银原子簇的分 频和倍频散射特性 ， 银原子簇可用做非线性光学介质。利用纳米银粒子 /介孔 SiO2 复合材料光吸收谱特性和呈现透明 /不透明的可逆转变 ， 可以发展为光开关材料。利用纳米银粒子 P半导体氧化物 (BaO、 CsAg) 复合材料 (薄膜材料 ) 的光电效应 ， 可以发展 Ag -CsO 和 Ag - BaO 超快时间响应的复合介质光电发射材料和适用于超短光脉冲检测和超快响应的光开关材料。 纳米银颗粒 P载体复合材料和 Ag/介孔固体复合材料在吸附、分离和催化方面具有重要应用 ， 银原子簇组装模式的复合材料将开辟新型高效催化材料。载于各种载 体中或介孔固体中的纳米
17、银抗菌材料对各种革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌、杆菌和真菌显示了优良抗菌能力 ， 成为新一代高效抗菌材料。 Ag 与银合金纳米晶块体材料是近年来发展的新型银材 ， 它们比银粗晶材料具有更高的强度性质 ， 可发展为高强度纳米晶实体材料。利用共晶组织和采用大变形制备的 Cu - Ag 纳米纤维复合材料具有高强度 ( 115GPa) 和高导电率 ( 60 %IACS) ， 可用作高强脉冲磁场导体材料。 三、 总结 部分 包括 Ag 在内的纳米材料是正在深入研究与快速发展的新型材料， 许多新的性能与应用将逐渐显示与开发出来。像传统银材 料一样， 银纳米材料将在高新技术和工业应用中创造新的辉煌。 四、 参考
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