1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 棒状氧化锌的“绿色”合成及性能表征 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 论文以氯化锌、氢氧化钠为原料， Zn(OH)42- 为前躯体，借助聚合物 PVA的调控作用，在水热条件下，合成棒状 ZnO一维结构，重点研究滤液的重复利用问题，开发“绿色”水热法制备纳米材料的一种新方法。 制备的产品采用 X射线粉末衍射仪（ XRD），透射电子显微镜（ TEM）和荧光分光光度计对其结构、形貌及其光学性能进行表征。 关键词： 水热法；氧 化锌 ； 纳米结构 ；光学性能 II Abstract： With
2、 zinc chloride, sodium hydroxide as raw materials, Zn(OH)42- for the former body, with the regulation of polymers PVA , in water hot conditions, key research filtrate recycling problems, a new method of “green“ hydrothermal legal system of preparing nanomaterial was developed. The structure, morphol
3、ogy and optical properties of products were characterized by the X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). Keywords: hydrothermal; ZnO; Nanostructure; optical properties III 目 录 1 绪 论 . 1 1.1 ZnO 纳米材料的研究现状 . 1 1.2 ZnO 和纳米 ZnO 的性质和
4、应用 . 2 1.2.1 橡胶 2 . 2 1.2.2 陶瓷 4 . 2 1.2.3 防晒 6 . 2 1.2.4 油漆涂料 13 . 3 1.2.5 纺织 6 . 4 1.2.6 催化剂及光催化剂 . 4 1.3 ZnO 纳米结构的制备 . 4 1.3.1 固相反应法 . 5 1.3.2 气相反应法 . 5 1.3.3 液相反应法 . 5 1.3.4 沉淀转化法 . 5 1.3.5 溶胶 -凝胶法 . 6 1.3.6 微乳液法 . 6 1.3.7 均匀沉淀法 31-32 . 6 1.3.8 水热合成法 . 6 2 实验部分 . 8 2.1 实验试剂 . 8 2.2 实验所用设备 . 8 2.
5、3 实验内容 . 8 2.4 分析方法 . 9 3 结果分析与讨论 . 10 3.1 棒状 ZnO 粉末的结构 . 10 3.2 棒状 ZnO 粉末的形貌表征 . 10 3.3 棒状 ZnO 的光学性能表征 . 12 4 结论 . 13 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 14 1 1 绪论 1.1 ZnO 纳米材料的研究现状 纳米 氧化锌是一种新型高功能精细无机材料，其粒径介于 1100nm 之间，又称超氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，因而使得纳米氧化锌在磁、光电、敏感等方面具有一些特殊
6、的性能，主要用来制造气体传感器、荧光体、 紫外线 屏蔽材料、变阻器、记录材料、压电材料、压敏电阻 ,高效 催化剂 ，磁性材料和 塑料 薄膜等 . ZnO 通常形成六角晶格（纤锌矿）结构，晶格常数 a=3.25 , c=5.12 。 Zn 原子 d 轨道电子与 O 的 p 轨道电子杂化成键，周围连 4 个 O，呈四面体结构。 Zn 原子层与 O 原子层 交互堆叠。在名义上未摻杂的 ZnO 中的电子掺杂现象是由填隙 Zn 原子和空位 O 原子以及氢原子造成的。导致 n 型掺杂的本征缺陷能级位于导带底下 0.01-0.05eV 处。 氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量
7、的光子或者具有超过这个半导体带隙能量 Eg 的光子射入半导体时，一个电子从价带 NB 激发到导带 CB，而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强 氧化剂而完成对有机物（或含氯）的降解，将病菌和病毒杀死。 同时氧化锌应用于紫外发光光源，透明高功率电子元件，表面声波元件，压电传感器，气体传感器以及太阳能电池，显示窗口材料等，受到越来越多研究者的关注。和 GaN 相比，它更容易做成单晶块材，它的激子束缚能也更大（约 60 meV， GaN 为约 25 me
8、V）。由于对块材和外延ZnO 在品质及导电性控制方面有了新的进展， ZnO 激起了人们将它用于短波光发射器和透明电子元件的兴趣。另外， ZnO 和 InGaN 中 In 的晶格匹配度为 22%，增加了两种材料整合的可能性 ，整合后将提供更强大的功能。作为一宽禁带半导体， ZnO 还能作为固态蓝光或紫外光光电子源促进激光发展，这一特性在高密度数字存储系统，固体光源（白光由受蓝光或紫外光发光二极管激发的磷发出），保密通信以及生物探测方面有重要应用。可见光波段无吸收的特性又使其有机会作为透明电极，紫外光电子元件或者整合传感器，这些器件所需的材料系统都相同。在某些半导体特性方面， ZnO 比 GaN
9、更优越。 ZnO 是直接带隙，禁带宽度 Eg = 3.2 eV。它的禁带宽度可经由替换二价阳离子进行调节。替换 Cd 可使带隙减小到约 3.0 eV。 用 Mg 替换外延 ZnO 薄膜中的2 Zn 可在保持纤维锌矿结构同时增大带隙至接近 4.0 eV。室温下 ZnO 单晶的电子霍尔迁移率为200cm2 /Vs1。尽管电子迁移率比 GaN 略小，但 ZnO 有较高的饱和速率。 1.2 ZnO 和纳米 ZnO 的性质和应用 ZnO 具有多种优异的性能，在多个领域被广泛应用。 1.2.1 橡胶 2 纳米氧化锌的核心指标是比表面积。胶料的物理性 能与氧化锌的比表面积存在着相关关系。根据于泳等人 3所做
10、的纳米氧化锌比表面积对胶料性能的影响实验可以看出，一般纳米氧化锌在比表面积达到 80m2 g-1以上 时，可表现出优良的普通氧化锌所不具备的综合性能。 提高胶料的交联密度。 由于纳米材料的小尺寸效应使胶料变形降低，比表 面积为 80m g-1的纳米氧化锌胎面胶料的压缩疲劳温 升是 36，普通胶料的压缩疲劳温升是 48，降低生热 25。 纳米氧化锌胶料的拉伸强度及扯断伸长率在热空 气老化后的保持率明显优于普通胶料，这与纳米氧化锌的小尺寸效应增大了交联网络密度、与高分子材料实现 了分子水平的结合有关。 1.2.2 陶瓷 4 加有纳米 ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产
11、品质量 。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。添加纳米 ZnO的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。该玻璃的紫外线 屏蔽涂层由纳米 ZnO组成。如由湖南株洲冶炼集团技 术中心 5研制成功的火炬牌活性纳米氧化锌粉体，这种粉体其粒径仅有 2544nm。呈球状的淡黄粉末。由于颗粒径的细微化，比表面积急剧增加，使纳米氧化锌产生了目前普遍使用微米、亚微米氧化锌所不具备的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等。可以降低陶瓷烧成温度、覆盖力强，使陶瓷制品光亮如镜，具有抗菌除臭、防 污自洁等优异性能，使纳米氧化锌在陶瓷产业推广应 用中取得了突破性的进展。
12、 1.2.3 防晒 6 大多数有机防晒剂活性较高，对皮肤产生刺激，在紫外光照射后亦分解，防晒效果不长久，因而人们又开 发了无机防晒剂，如纳米二氧化钛、氧化锌等 7-9. 3 纳米 ZnO是一种广谱的无机紫外线屏蔽剂，由于其对 UVA的有效屏蔽性、安全性和抗菌性而得到越来越广泛的运用。其屏蔽紫外线的原理是吸收和散射紫外线。它属于 N型半导体， ZnO的禁带宽度为 32eV。当受到紫外线的照射时，价带上的电子可吸收紫外线而被激 发到导带上，同时产生空穴一电 子对，因此具有吸收紫 外线的功能。另外，纳米 ZnO的颗粒尺寸远小于紫外线的波长，纳米粒子可将作用于其上的紫外线向各个方向散射，从而减少照射方
13、向的紫外线强度，这种散射紫外线的规律符合 Raylieigh光散射定律 10 。同时通过对纳米 ZnO的紫外一可见光特性的研究表明，在可见光区，纳米 ZnO比普通 ZnO对可见光的吸收弱得多，有很好的 透过率，因此具有高度的透明性。纳米 ZnO应用于防晒化妆品中，不但使体系拥有收敛性和抗炎性，而且具有吸收人体皮肤油脂的功效 11-12。 1.2.4 油漆涂料 13 借助于 传统的涂层技术，添加纳米材料，可进一步提高涂料防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等。在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用；在标牌上使用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达 到储存太阳能、节约能源的目的；在建材产
14、品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热 传递效果，产生隔热、阻燃等效果 14。 在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力，在其粒径为光波长的 1 2时最大。在整个紫外光区，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌 的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线 UVA和中 波紫外线UVB均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。 AAmmala等将纳米氧化锌分别添加到聚乙烯、聚丙烯中，结果表明，与有机胺光干扰剂比较，纳米氧化锌在防光降解方面具有明显的优越性 15。 纳米氧化锌可以明显地提高涂料的耐老
15、化性能，可作为涂料的抗老化添加剂。近藤刚等人 16利用纳米 ZnO作为添加剂研制成功了紫外线屏蔽玻璃用涂层。美国 FOSLERPRODUCTS公司 17使用纳米级的 ZnO (10-80nm)，以羟乙基纤维 素 (FGH)为增稠剂，加入其他助剂，在水中充分分散后，再与丙烯酸乳液搅拌混合，制成 了抗紫外老化的水性涂料。另外美国 ELEMENTIS公司 17用该公司所生产的粒径为 80nm左右的纳米 ZnO(商品 名 KNO)与一定的溶剂、树脂、助剂及有机抗紫外线剂 复配制成抗紫外线的预混合物，可作为涂料和塑料配方的一部分。陈国新等人嘲所做实验表明，当粒径足够小时， ZnO可在分散体中呈透明状态，
16、而且由于无机和有机抗紫外线剂的协同作用，效果比使用单一的无机 ZnO抗紫外线剂好得多。 4 纳米氧化锌还可用来制造汽车尤其是高级轿车专 用的 变色颜料，添加在金属闪光的面漆中，随着角度的 变化，能使涂层产生丰富而神秘的“颜色效应”，使车身表面产生较好成像效果，增辉闪光。 1.2.5 纺织 6 纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗 菌剂、荧光材料、光催化材料等。将金属氧化锌粉末制成纳米级时，由于微粒尺寸与光波相当或更小，尺寸效应使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。在 350-400nm(UVA)时，氧化锌的遮蔽效率高，同时氧化锌 (n=1.9)的折射率小，对光的漫反射率较低，使得纤
17、维 透明度较高且利于纺织品染整。 1.2.6 催化剂及光 催化剂 催化剂在许多化学领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、反应效率和反应速度。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高 10-15倍。 主要是因为纳米氧化锌的尺寸小、比表面积大、表面键性和颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面 的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面，纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于其传统催化剂 18。 纳米氧化锌具有优异的光催化活性。当氧化锌纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后 电子从价带跃迁到 导带，产生了电子一空穴对
18、，空穴能使 OH一生成氧化性很高的 OH自由基，可以把许多难降解的有机物氧化成 CO2和 H2O等无机物。随着对纳米材料的深入研究及纳米颗粒制备工艺的日臻成熟，由于量子尺寸等效应，人们发现纳米氧化锌与体相材料的物理化学性质有显著的不同。纳米氧化锌是一种自激活的半导体材料， 室温下禁带宽度为 3.27eV，激电子束缚能力为 60meV。 这就使得纳米氧化锌材料从理论上具备了从紫外光至可见光稳定发射的本领。同时，氧化锌又具有很高的导电、导热性能和很高的化学稳定性，这些都使得纳米氧化锌材料在光电转化、光 催化等领域有广阔的应用前景。 1.3 ZnO 纳米结构的制备 纳米 ZnO的制备方法有物理方法和
19、化学方法。物理方法是将常规的粉体经机械粉碎、球磨而制得。其特点是方法简单，但产品纯度较低，颗粒分布不均匀。化学方法是从原子或分子成核，生成纳米级的超微细粒子，这里主要介绍制备纳米 .ZnO的化学方法。 5 1.3.1 固相反应法 俞建群等 19利用低热固相配位化学反应合成纳米 ZnO， 他们以草酸 (H2C2O 4)和二水合醋酸锌(Zn(Ac)2 2H2O )为原料，以其摩尔比为 1:1的量于研钵中充分研磨 30min，固相产物在烘箱 中于 70oC真空干燥 4h，得到前驱物 ZnC2O42H2O，将前驱物置于马沸炉中加热升温至其分解温度 460oC，保持 2h， 即得纳米 ZnO。 该法克服
20、了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时反应具有无需溶剂，产率高，反应条件易掌握等优点，是一种简单可行的方法。 1.3.2 气相反应法 激光技术气相沉积法这种技术的主要工艺是利用激光蒸发和在扩散云室中的可控凝聚相结合，从而控制粒子的尺寸分布和化学组成。 EL-shall M Samy 20等采用激光蒸发、凝聚技术，在极短时间内使金属产生高密度蒸气，形成定向 高速金属蒸气流。然后用金属蒸气与氧气反应而制备出粒径为 10 20nm的 ZnO。此种方法具有能量转换效率高、可精确控制的优点。但成本较高，产率低，难以实现工业化生产。 喷雾热解法喷雾热解法是将锌盐的水溶液经雾化为气溶胶液滴，再经蒸发、干燥、热解
21、、烧结等过程得到产物粒子。 Yun Chankang21等用此技术合成了纯度较高的纳米 ZnO。该法过程简单，粒度和组成均匀，但粒径较大。 1.3.3 液相反应法 直接沉淀法直接沉淀法是以可溶性锌盐与沉淀剂（如 NH3 H2O， (NH42CO3， NaOH等 ）直接沉淀后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得纳米 ZnO。靳建华 22等用直接沉淀法在无水介质所得的纳米 ZnO粒径为 6-17nm。直接沉淀法操作简单易行，对设备、技术要求不高，且成本低，产品纯度高。但由于此反应是沉淀剂与反应物直接接触而沉淀，因此会造成局部浓度不均匀、分散性较差及 团聚现象。 1.3.4 沉淀转化法 沉淀转化法晋传贵 2
22、3等人在前驱体合成阶段，往硫酸锌溶液中加入适量 NaOH溶液，然后再加入 NH4HCO3，其目的在于控制液相中游离 Zn2+ , 浓度最低。通过沉淀转化反应，使其成粒速度大于核生长速 度。再采用先焙烧、后洗涤的方法，可得粒径为 10 20nm的 ZnO。此法对合成设备要6 求不高，成本也较低，工业前景看好。 1.3.5 溶胶 -凝胶法 凝胶 (Sol-gel)法是将金属醇盐或无机盐溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应，形成内含纳米粒子的溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。然后经过适当热处理或减压干燥，制备出相应的粉末、薄膜和固体材料的方法。 Hohenberger G24等利用
23、乙酸锌为原料，在有机介质中采用 Sol-gel法制备出粒径为 10nm左右的 ZnO。 Meulenkamp EricA25等用此法制备了粒径小于 10nm的 ZnO纳米粒子。此法的优点是反应过程易控制，处理温度低，粒径分布窄，纯度高，纳米颗粒分散均匀。但成本昂贵，周期长，产量小，热处理时易团聚且污染环境，难以实现工业化生产。 1.3.6 微乳液法 微乳液法 26-29是将锌盐溶液溶于有机溶剂 (如苯，环已烷，正丁醇等 )中，搅拌得透明液，再加入沉淀剂，乳状液回流除水后即得纳米 ZnO微粒溶胶。溶胶再经分离、洗涤、加热得纳米 ZnO。崔若梅等 30采用不同的微乳液和适宜的反应条件，制备出粒径为
24、 25 30nm的 ZnO。微乳液法合成的纳米 ZnO平均粒度较小，且结构均匀，分散性好。 1.3.7 均匀沉淀法 31-32 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀的释放出来。该法中加入的沉淀剂 (如尿素、六亚甲基四胺等 )不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。本文作者采用此法对纳米 ZnO的制备条件进行了研究，制备出粒径为 llnm的 ZnO纳米粒子。这种方法可避免沉淀剂的局部浓度过高而造成的不均匀现象，从而可以控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、利于洗涤， 纯度高的纳米粒子，便于工业化生产。 1.3.8 水热合成法 水热反应 33是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行的有关化学反应，经分离和热处理得到纳米颗粒。水热反应为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常温条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。 Chen D R34等将水热法与模板技术相结合，也获得了不同形态、不同尺寸的纳
