1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 聚合物 /TiO2杂化电纺微纳米纤维制备 所在学院 专业班级 纺织工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 1 摘要 ： 制备符合静电纺丝条件的 PVA/TiO2 杂化纺丝液，课题根据溶胶 凝胶方案并结合静电纺丝工艺制备出 PVA/TiO2杂化纳米纤维。使用原子力显微镜 (AFM)、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)和傅里叶红外光谱 (FTIR)为主要表征手段探索了 PVA/TiO2杂化纳米纤维中PVA 与 TiO2溶胶分子的结合方式，研究了纺丝电压、接收装置的距离、周围的环境温度和纺丝液的性质 (粘度、表面张力、
2、电导率等 )对杂化纳米纤维的表面形貌和纤维状结构形成的影响，提出了适用于杂化纳米纤维的静电纺丝射流形成的理论模型。利用 PVA/TiO2前驱体制备 TiO2纳米纤维，以 PVA/TiO2 溶胶前驱液，再由静电纺丝工艺得到杂化电纺纤 维，找到最优化配置方案，并对所得纤维进行表征。 关 键词 ： 静电纺； 溶胶 -凝胶； PVA/TiO2；纳米纤维 Preparation of the Polymer/TiO2 heterozygous Electrospinning 2 nanofiber Abstract: Preparation of electrostatic spinning condi
3、tion accord with PVA/TiO2 heterozygous spinning solution. Task according to sol-gel scheme and combined with electrostatic spinning process was made from PVA/TiO2 heterozygous nanofiber. Use atomic force microscope (AFM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM) and
4、 Fourier infrared spectroscopy (FTIR) as main characterization methods to explore the PVA/TiO2 heterozygous nano-fibre TiO2 sol in PVA and molecular combining ways,Studies the spinning voltage, receiving devices of the distance and the surrounding environment temperature, and spinning solution prope
5、rties (viscosity and surface tension, conductivity, etc.) for the hybrid nano fiber surface morphology and the influence of fibrous structure formation, put forward the suitable for heterozygous nanofiber of electrostatic spinning jet formation of the theoretical model. Of PVA/TiO2 nanometer TiO2 pr
6、ecursor system for fibers to PVA/TiO2 sol precursor liquid, again by electrostatic spinning combined with high temperature firing TiO2 nano-fibre out fabrication processes. Keywords: Electrospinning; sol-gel; PVA/TiO2; nanofiber 3 目 录 1 绪 论 . 1 1.1 静电纺 . 1 1.1.1 静电纺丝的原理 . 1 1.1.2 静电纺丝的基本参量及影响因素 . 2
7、1.2 溶胶一凝胶法 . 3 1.2.1 溶 胶、凝胶的制备 . 3 1.2.2 溶胶 -凝胶技术的应用及研究进展 . 4 1.3 高聚物性能 . 5 1.3.1 聚乙烯醇的性质用途及应用 . 5 1.3.2 聚 乙烯醇（ PVA）的应用 . 5 1.4 本课题研究内容 . 6 1.5 论文详细工作进度和安排 . 6 2 杂化电纺实验方案设计 . 7 2.1 实验目的 . 7 2.2 实验研究内容和方法 . 7 2.2.1 实验研究内容 . 7 2.2.2 溶胶 -凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒 . 7 2.3 实验方案的技术路线 . 7 3 纳米纤维的制备及其形貌分析 . 9 3.1 主要原料与
8、仪器 . 9 3.1.1 主要原料 . 9 3.1.2 主要仪器 . 9 3.2 自制的 静电纺丝机装置 . 9 3.3 实验结果与分析 . 10 3.3.1 溶液浓度的影响 . 11 3.3.2 加工电压的影响 . 12 3.3.3 接收距离的影响 . 14 3.3.4 质量分数的影响 . 15 3.4 结论 . 16 4 总结与展望 . 17 4.1 总结 . 17 4.1.1 静电纺丝技术存在的几 个问题 . 17 4.1.2 不同参数对 PVA 二氧化钛纤维直径及形貌的影响 . 17 4.2 展望 . 17 参考文献 . 19 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 绪 论 静电纺丝 (
9、Electrospinning)是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场中的喷射作用进行纺丝加工的工艺。其通过给聚合物溶液施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技术，其纤维直径在微米和纳米之间。相对于一般的商业织物。由静电纺丝纤维构成的无纺织物具有大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊形态。这样 的特性使得该纤维在过滤、组织工程、超敏感传感器等方面有很大的潜在应用前景。近年来，电纺丝作为一种可制备超细纤维的新型加工方法，引起了广泛的关注。由电纺丝加工得到的纤维产品称为电纺纤维 (Electrospun fiber)。其最大的特点是直径范围一般在 3 nm 5um，比常规方法制得的纤维直径小几个数量级。
10、电纺纤维无纺布孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大，在功能材料领域有着广阔的应用前景。目前，在纳米复合材料、传感器、伤口敷料、膜分离以及组织工程等领域，电纺纤维都得到了广泛的应用。目前国外 对电纺丝的研究发展迅速，成果也非常多，而国内的相关研究正处于起步阶段 1。 20 世纪 90 年代后期，科学家们对于纳米纤维制备及应用的研究达到高潮，开发了一系列制 备聚合物纳米纤维的方法，如纺丝、模板合成法、相分离法、自组装法以及静电纺丝法等。与上述方法相比，静电纺制备聚合物纳米纤维具有设备简单、操作容易以及高效等特点，因此它被认为 是制备聚合物连续纳米纤维最有效的方法。 静电纺丝工艺生
11、产高性能聚合物纳米纤维的工艺流程简单，普遍适用现有的聚合物和生物高分子溶液或熔体。由于静电纺丝纳米纤维的独特结构和优越特性，广 泛用于过滤材料、生物医用和纳米级电子仪器领域。因此应用静电纺丝工艺设计和开发功能化纳米纤维是新兴功能材料领域的一个研究热点。随着纳米纤维纺丝机的不断完善和提高，大规模低成本生产纳米纤维材料已成为可能，静电纺纳米纤维 2的市场发展前景十分看好。 1.1 静电纺 1.1.1 静电纺丝的原理 典型的静电纺丝装置如图 1 所示 2 图 1 静电纺丝装置示意图 该装置主要由 主要由高压电源、溶液储存装置、喷射装置和接收装置四个部分所组成。高压电源一般采用最大输出电 压 30-3
12、00kV 的直流高压静电发生器来产生高压静电场。溶液储存装置可以使用注射器或储液管等，在其中装满聚合物溶液或熔融液，并插入一个金属电极。该电极与高压电源相连，使液体带电。喷射装置为毛细管或注射器针头。它的放置有几种不同的方式：垂直放置，这是最简单、采用最多的一种方式；和接收装置保持一定的角度，这种方式能够更好地控制溶液的流速；和接收装置平行放置，利用数控机械装置缓慢推动注射器将溶液挤压出来。接收装置可以是金属平板、网格或滚筒等，对于大多数静电纺丝来说，采用平板式的接收装置得到的是无序排列的纤维，形成 的是类似非织造布的纤维毡 (网或者膜 )。和非织造布形式的纤维相比，彼此可分离的纳米长丝或短纤
13、维的应用领域更加广泛。然而由于静电纺丝技术的复杂性，往往很难得到连续的平行排列的纳米纤维。 将聚合物溶液 /熔体置于储液管中，并将储液管置于电场，阳极插入储液管的溶液中，阳极从高压静电场发生器导出。当没有外加电压时，由于储液管中的溶液受到重力的作用而缓慢沿储液管壁流淌，而在溶液与储液管壁间的粘附力和溶液本身所具有的粘度和表面张力的综合作用下，形成悬挂在储液管口液滴。电场开启时，由于电场力的作用，溶液中不同的离子或分子中具 有极性的部分将向不同的方向聚集。即阴离子或分子中的富电子部分将向阳极的方向聚集，而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极的方向聚集。由于阳极插入聚合物溶液中，溶液的表面应该是布满
14、受到阳极排斥作用的阳离子或分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴极的电场力。而溶液的表面张力与溶液表面分子受到的电场力的方向相反。当外加的电压所产生电场力较小时，电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出，这时储液管口原为球形的液滴被拉伸变长。继续加大外加电压，在外界其它条件一定的情况下，当电压超过某一临界值时，溶液中带 电荷部分克服溶液的表面张力从溶液中喷出，这时储液管口的液滴变为锥形 (被称为 Taylor锥 )，在储液管顶端，形成一股带电的喷射流。喷射流发生分裂之后，溶剂挥发，纤维固化，并以无序状排列于收集装置上，形成类似非织造布的纤维毡 (网或者膜 )。 1.1.2 静
15、电纺丝的基本参量及影响因素 1.1.2.1 静电纺丝的基本参量 在聚合物静电纺丝过程中有很多因素影响纤维的形成及形态。这些因素包括： (1)溶液性质，如粘度、电导率、表面张力、粘弹性等； (2)工艺参数，如储液管的液静压、电位、储液管和接收屏间的距 离等； (3)环境参数，如温度、湿度、空气流速等。 1.1.2.2 静电纺丝的影响因素 静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，这些因素可分为溶液性质，如粘度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管中的静电压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之间的距3 离；环境参数，如溶液温度、纺丝环境中的空气湿度和温度、气流速度等。 其中主要影响因素包括： (
16、1)聚合物溶液浓度。聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后液滴 分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件恒定时，随着浓度增加，纤维直径增大。 (2)电场强度。随电场强度增大，高分子静电纺丝液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。 (3)毛细管口与收集器之间的距离。聚合物液滴经毛细管口喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发，聚合物浓缩固化成纤维，最后被接收器接收。随两者间距离增大，直径变小。 (4)静电纺丝流体的流动速率。当喷丝
17、头孔径固定时，射流平均速度显然与纤维直径成正比。 (5)收集器的状态不同，制成的纳 米纤维的状态也不同。当使用固定收集器时，纳米纤维呈现随机不规则情形；当使用旋转盘收集器时，纳米纤维呈现平行规则排列。因此，不同设备条件所 生成的纤维网膜不同。 1.2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶 2法是指金属有机或无机化合物经过溶液一溶胶一凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物的方法，是采用胶体化学原理实现基材表面改性或获得基材表面薄膜的方法。溶胶一凝胶法正是随着胶体化学的发展而逐步发展并逐步被人们所重视的，实际应用范围很广泛，如化工、医药、生物、陶瓷、电子、光学、涂料、颜料、超细和纳米粉体、磁性材 料和信
18、息材料等等。该方法具有许多优点，如反应易于控制，各组分相互混合时均匀性好，化学组成均匀，合成温度低，可以控制颗粒尺寸，产物的颗粒度比较均匀、细小等，而且对基材形状的适应性广，不仅能涂覆大型构件，还能涂覆高比表面积的粉体，工艺条件比较简单。近年来，很多科研者致力于纳米材科的研制开发，溶胶一凝胶由于其方法本身的优点而成为了纳米及其新材料领域的研究热点。 1.2.1 溶胶、凝胶的制备 通常，人们把溶胶 (Sol)视为一种特殊的分散体系，它是由胶粒和溶胶所组成的亚稳定体系。溶胶的形成首先是制各胶体粒子，或者是 经机械研磨，使固体磨细到胶体大小。或者是通过溶胶一凝胶 (Sol gel)的化学反应，通常是
19、无机盐类经水解一缩聚反应，形成胶粒。后者是目前溶胶化学的重点研究内容。凝胶 (Gel)是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物，具有三维的网状结构。在胶凝过程中，胶粒相互作用成网状结构，失去流动性，而溶剂大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网状结构赋予凝胶超大的比表面积。所有新形成的凝胶都含有大量的溶剂(液体含量通常为 95以上 )，所含溶剂为水的凝胶称为水凝胶。所有水凝胶的外表很相似，呈固4 体状，没有流动性。 Sol gel 方法的前驱物大都为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶解于溶剂中并形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，形成溶胶，反应生成物以纳米粒子形式存在，
20、溶胶经蒸发干燥后转变为凝胶。分散介质为液体的溶胶体系称为液溶胶或溶胶：当介质为固体时，称为固溶胶。由此可见，溶胶体系是多种多样的。胶体是物质存在的一种特殊状态，而不是一种特殊的物质。分数相在介质中有极小的溶解度，是形成胶体的必要条件之一。在此前提下，还要具备反应物浓度很小、生成的胶粒很小而又无长大的可能时才能得到溶胶。胶核与吸附层组成“胶粒”， 而胶粒与扩散层中的反离子组成“胶团”，胶团分散于液体介质中便是通常所指的溶胶。 1.2.2 溶胶 -凝胶技术的应用及研究进展 现代 Sol gel 技术的研究开始于 19 世纪中叶，利用溶胶和凝胶涮各单组分化合物。 1846 年，J.J.Ebehnen
21、3发现 SiCl4 与乙醉混合后在湿空气中水解并形成了腔凝，但并没有引起重视。WGefcken4利用金属醇盐水解和胶凝化反应制备了氧化物膜，从面证实了这种方法的可行性，但直到 1971 年德国学者 H.Disllch5利用 Sol gel 法成功开发出多组分玻璃之后， Sol gel 法才引起科学界的广泛关注，并开始被广泛应用于铁电材料、生物材料、催化剂载体、薄膜、高纯玻璃及其它材料的制备等。溶胶一凝胶法除可制备无机材料外，还可以用来制备有机一无机杂化材料。作为两种性能迥异的组分之问的复合产物，不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性能。而且是制备、开发新型材料的有效途径。利用溶胶一凝胶法制各无机
22、一有机杂化材料，不仅便于选择复合组分、满足优化、拓宽材料性能的目的，而且通过前驱物以及合成路线的设计，可以优化复合尺度和复合界面，达到分子复合水平。目前，与溶胶一凝胶法有关的文献和专门的国际 会议日益增加。己成为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点。 溶胶一凝胶法在钝化金属方面得到了较高的重视， De.Sanctis6等人的早期研究表明，由溶胶一凝胶法制备的氧化硅涂层能够提高不锈钢的耐腐蚀性能。 Nelson7等人用胶体氧化硅分散体系对钢丝进行了表面防腐蚀处理。结果表明胶体的聚合度对于控制最终陶瓷涂层的致密度有很重要的作用。未聚合的溶胶会产生相对密实的陶瓷涂层，而聚合的溶胶则会形成多孔的陶瓷
23、涂层，最终降低对钢基体的保护作用。 SEM 结果显示，涂覆了未聚合的胶体分散相并于 800热处理的钢丝会 提高其抗氧化性，同时保持较高的柔韧性。 早在 10 多年前，人们已经认识到利用 Sol gel 法可以辫有机分子掺杂于无机基质中，且保持掺杂物的物理性质和化学性质不变。对于生物分子而言，由于受传统观念的束缚。认为醇盐的高反应活性可能改变蛋白质的表面，凝胶的收缩也会对蛋白质产生一定的压力和掺杂的酶以一定方向取向后可能影响其活性等。所以，利用 Sol gel 法将蛋白质等生物分子掺杂于无机基质这一领域发展一直比较缓慢，直到 1990 年才由以色列 Braun 等 8报道了利用 Sol 一 8e
24、l 法将碱性磷酸酶引入无机基质中，并制备出以 光度或电化学为检测器的生物传感器。 Wang 等 9将多克龙 (Polylone)抗荧光素包裹于溶胶一凝胶中，发现抗体仍保持了对荧光索的亲和性，可望用于生物传感器方面。Edmiston 等 10-12将牛清蛋白、藻红素等其他蛋白质引入以 TMOS 为前提得到的 Si02 基质中，发现5 这些蛋白质在 Si02 凝胶中具有很好的稳定性。另外， Sol gel 法还可用于生物材料的制备。 1.3 高聚物性能 1.3.1 聚乙烯醇的性质用途及应用 1.3.1.1 聚乙烯醇的性质 聚乙烯醇 ( polyvinyl alcohol)， 简称 PVA，分子式
25、CH2CH (OH) n ，为白色片状、 絮状或粉末状固体，无味无毒、 无污染，可在 80 90水中溶解，是一种由醋酸乙烯经醇解聚合而成的水溶性高分子聚合物，分纤维用和非纤维用两种。其水溶液有很好的黏接性和成膜性，能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂，具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。 PVA性能由其聚合度、黏度和醇解度决定，随着聚合度的提高， PVA溶液的黏度、黏着性、成膜性、 刚性都相应增大，但水溶性、浆膜的柔软性变差，溶液的流动性、浸润性能也相应降低。 聚乙烯的聚合 度分为超高聚合度 (分子量 2530万 )、高聚合度 (分子量 17-22万 )、中聚合度 (分子量 1215
26、万 )和低聚合度 (2.53.5万 )。 PVA的醇解度在 88% (摩尔分数 )左右，具有良好的水溶性，但醇解度过高或过低，水溶性反而降低。 1.3.1.2 聚乙烯醇的用途 由于 PVA综合性能优良，目前在医药制剂中广泛使用，应用效果良好，主要应用于以下几个方面： 1)用作膜剂的成膜材料 ;2)作为基质应用于巴布膏剂中 ; 3)作为基质应用于凝胶型制剂中 ; 4)作为制片剂的黏合剂、 骨架材料以及载药微球或微囊的致孔剂或 分散介质。 PVA纤维强伸度高，有良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，溶于水，溶解过程分阶段进行 ， 即： 亲和润湿 、 溶胀 、 无限溶胀 、 溶解，水温越高溶解度越大，但几乎
27、不溶于有机溶剂，而且溶于水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短的时间内能自然分解，对环境不产生任何污染，是百分之百的绿色环保产品。 PVA易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。由于 PVA毒性很低，无刺激性，日本和美国等已批准用于医药和食品工业 13。 1.3.2 聚 乙烯醇（ PVA）的应用 （ 1） 纺织用 14：水溶性 PVA纤 维作为中间纤维与其它纤维混纺，纺织加工后溶出水溶性纤维，得到高支高档纺织品，特别受毛纺、麻纺、绣花等行业用户的欢迎。 1997年 4月，国际羊毛局 (IWS) 与日本可乐丽公司合作推出了 “羊毛 /PVA”的羊毛制造技术可制得高
28、支、轻薄的高档纯毛面料。 PVA作为经纱浆料具有上浆均匀、化学结构稳定、耐腐蚀性好、工艺简单易行等优点。 （ 2） 医药用 15：由于 PVA安全低毒、产品质量易控制、价格便宜、使用方便等特点，作为药用辅料有很大的开发潜力。目前在医药制剂中用于制作微型胶囊的囊材、膜剂和涂膜剂的成膜材料等，应 用效果良好。此外， PVA在中药的渗透泵型控释制剂、载药微球、溶胀控释系统中有广阔的应用前景。 （ 3） 产业用 16：在纸张中添 SDPVA水溶纤维能明显提高纸张晶质和强度、耐磨度等性能，6 减少环境污染，效费比较高。 PVA水溶性纤维良好的粘结作用可以得到吸碱性能良好 、 物理强度高的电池隔膜纸，提高
29、电池隔膜纸性能。 PVA纤维作为水泥材料的增强材料，可以明显提高水泥基材料的韧性，实现水泥基材的应变硬化和多缝开裂。 1.4 本课题研究内容 课题旨在通过对 PVA二氧化钛 纳米纤维形貌观测得出纳米纤维结构和性能之间的关系， 从而为 静电纺制纳米纤维提供理论依据，其内容与方法如下： （ 1） 静电纺及静电纺纳米纤维的概念、种类与发展 （ 2） 全面了解静电纺丝的过程 （ 3） 配置不同浓度的 PVA溶液 （ 4） 对配置不同的 PVA(聚乙烯醇 )溶液，通过不同条件参数的静电纺丝得到 PVA纳米纤维，采用 XL30场发射环境扫描电子显微镜 观测 纳米纤网表面形貌 通过上述研究工作，研究并分析
30、PVA(聚乙烯醇 )二氧化钛 纳米纤维形貌特征。从而 通过调整纺丝液浓度及静电纺丝其他工艺参数，得到均匀、串珠少的纳米纤网 1.5 论文详细工作进度和安排 2010.10.25-2010.11.20 ： 正交方案设计，杂化纺丝液制备。 2010.11.20-2010.12.20： 采用自建的静电纺丝机对上述纺丝液静电纺丝，收集到纳米纤网。 2010.12.20-2011.01.20 ： 对所得杂化微纳米纤维材料进行形貌、结构与性能分析。 2011.01.21-2011.03.11：实验数据分析、论文准备、初稿撰写、上交毕业论文初稿 。 2011.03.12-2011.03.30：论文中期检查 。 2011.03.12-2011.05.02：毕业实习（实习认定表、报告册、 总结） 。 2011.05.03-2011.05.14：论文修改及定稿、上交毕业论文定稿 。 2011.05.15-2011.05.25：毕业论文评阅 。 2011.05.26-2011.05.30：毕业论文答辩及成绩评定。
