1、 毕业设计 开题报告 高分子材料与工程 聚芳醚酮稀土配合物的制备及其荧光性能研究 一、 选题的背景、意义 稀土元素包括 15 个镧系元素以及钪和钇共 17 个元素，其独特的 4f 电子层结构使其具有光、电、磁、催化等特殊性能，被誉为 21 世纪的战略元素。我国是全球最大的稀土资源、应用和出口国，但是在稀土原料的深加工和高技术产品的研发方面却远落后于欧美日等发达国家，稀土的资源优势未能转化为经济优势。因此，设计开发新型的稀土功能材料并研究其在高端技术领域的应用具有重要的现实意义。 稀土发光材料是稀土功能材料中研究最多的一类，其在发 光材料领域占有非常重要的地位 1-6，然而，实际应用中发现稀土无
2、机发光材料难于加工成型，而稀土有机小分子配合物发光材料的物理化学稳定性差，这些问题严重地限制了稀土发光材料的广泛应用。聚合物材料具有原料丰富、易成型加工、物理化学稳定性好、力学性能优良、质轻价廉等优点，因此，将具有特殊发光性能的稀土材料引入到聚合物基体材料中不仅可解决上述稀土发光材料实际应用中出现的加工困难、稳定性差等问题，同时可制得一类兼具稀土离子独特的发光性能和聚合物优异的材料性能的稀土聚合物发光材料 7, 8， 而且含 Eu3+、 Tb3+等稀土离子的聚合物在可见光区具有较强的荧光发射，有望用于制备发光显示器件，因此，稀土聚合物的研究不仅具有重要的理论研究价值，而且具有潜在的应用前景。
3、通过简单掺杂的方式很容易得到掺杂型的稀土聚合物材料，尽管该类材料的制备方法简单、聚合物材料的选择范围广，但是体系中的稀土离子很容易聚集而导致荧光性能和材料性能变差，而键合型稀土聚合物材料中稀土离子与聚合物材料之间是以化学键合的方式结合的，稀土离子可均匀分布于聚合物体系中，因而该类材料不仅具有稀土离子优异的发光性能，而且保持了聚合物材料良好的耐热性和优异的加工成 型性等，因此，键合型稀土聚合物材料具有更大的应用潜力 。 利用聚合物大分子链上的可与稀土离子配位的基团与稀土离子的配位反应，再结合小分子配体的协同配位作用，可制备出高稀土含量高荧光强度且保持良好的材料性能的键合型稀土聚合物材料 ，但是
4、该种方法要求所选用的聚合物分子结构中要具有能够与稀土离子配位的基团，这使得聚合物材料的选择范围相对较窄，因而目前有关键合型稀土聚合物材料的研究相对较少，且所选用的高分子配体的种类相对也比较单一，绝大多数均为丙烯酸类均聚物或其与苯乙烯 (St)或甲基丙烯酸甲酯 (MMA)等的共聚物 9-13，以及化学改性的聚苯乙烯 (PS)，如在 PS 苯基对位上引入可与稀土离子配位的基团 14-16等，这些聚合物的主链均为柔性的脂肪链结构，导致其耐热性和机械加工性能相对较差，这在一定程度上限制了由其制得的稀土材料的进一步应用，因此，寻找或合成高性能的聚合物作为高分子配体已经成为制备和研究键合型稀土聚合物材料的
5、关键问题。 针对这一问题， 本文将以具有刚性芳环骨架的聚芳醚酮作为高分子配体、以小分子化合物（如邻菲罗啉）为协同配体，制备一类聚芳醚酮稀土配合物，并对其荧光性能进行研究，以期获得荧光性能优异的新型稀土聚合物功能材料，该材料有望用于制备发光显示器件。因此，本文的研究将具有重要的理论研究价值和实际意义。 二、 相关研究的最新成果及动态 1963 年 Wolff 和 Pressley17首次研究了稀土配合物 Eu(TTA)3 在聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）中的激光和荧光性质，开创了稀土与聚合物复合研究的新领域。在此基础上，20 世纪 80 年代以来， Okamoto 和 Banks 等在该研究领域
6、做了许多非常有意义的探索性工作18, 19，他们研究了含有 Dy3+、 Er3+、 Eu3+、 Sm3+、 Tb3+稀土离子的聚合物材料的荧光性能，这 些聚合物基体材料主要包括聚丙烯酸 (PAA)、苯乙烯 /丙烯酸共聚物 (PSAA)、甲基丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸共聚物 (PMM/MA)、苯乙烯 /马来酸酐共聚物 (PSMA)等。研究表明，这些含稀土离子的聚合物材料在紫外光的激发下均可发射出各自稀土离子的特征荧光。同时也发现，在一些稀土聚合物体系中出现了典型的 “浓度猝灭 ”现象，如对于以 PSAA 和 PMM/MA为基体的稀土材料，当稀土含量为 4-6%时荧光强度达到最大值，然而随着稀土离子
7、含量的继续增加，荧光出现了猝灭，这是由于体系内稀土离子浓度过大容易出现聚集，从而发生了稀土 离子间的能量传递，最终表现为荧光强度的急剧降低。 -二酮类化合物因其较强的配位能力而被广泛用于稀土配合物的制备中，并可制得荧光性能优异的稀土配合物，因此，人们为了探索新的聚合物材料并期望得到具有优异性能的稀土聚合物材料，而将 -二酮结构引入到聚合物大分子链中并研究了其稀土配合物的荧光性能。 Ueba 等 20将 -二酮结构引入到 PS 的侧链上，同时根据文献 21制备出了含有 -二酮主链结构的聚合物，它们的结构如图 1 所示，然后将这些含有 -二酮结构的聚合物与 Eu3+进行配位，制备出含 Eu3+聚合
8、物荧光材料。研 究发现，因较大的空间位阻以及键旋转自由度的降低，聚合物链上的 -二酮结构与 Eu3+的配位反应比较困难，因而 Eu3+的配位数得不到满足，这是导致这些稀土聚合物的荧光强度不高的主要原因。 poly(p-benzoylacetylstyrene) 图 1 主链和侧链上含有 -二酮结构的聚合物 Fig. 1 Structures of poly(aryl -diketone) and poly(p-benzoylacetylstyrene) 进一步研究发现，在稀土聚合物的体系中引入小分子配体，如 TTA、 DBM、 Phen 等，能够与聚合物起到协同配位的作用，可满足稀土离子高配位
9、数的要求，从而能够有效地提高稀土离子的荧光发射强度，因而，可制得发射出较强荧光的稀土聚合物材料。如 1992 年Wang 等 22制备了不同类型的含可与稀土离子配位的基团的聚合物，包括聚苄基丙二酸苯乙烯（ PBMAS）、聚苄基丙酮苯乙烯（ PBAAS）、聚苄基 -偶氮羟基苯甲酸苯乙烯（ PBAHBAS），结构如图 2 所示，分别以其作为高分子配体，并选用 TTA、 HQ、 Phen 等作为小分子协同配体，制得了多种含 Eu3+的聚合物荧光材料。实验结果表明，当有机官能团接到 PS 链上， Eu3+和聚合物之间的多重配位键的形成受到空间位阻的限制，键旋转的自由度降低，这使得 Eu3+的配位数很难
10、得到满足，因而，稀土聚合物的荧光强度较弱，而引入了小分子配体的配位聚合物体系则能够发射出很强的荧光，如相对 Eu3+-PBMAS， Eu3+-PBMAS-TTA 的荧光强度提高了 610 倍，这证实小分子配体的引入能够大大提高稀土聚合物的 荧光强度。后来人们的大量研究结果均证实了这一点 14。 经上述分析可知，利用小分子配体的协同配位作用能够弥补因聚合物的空间位阻效应而导致的稀土离子配位数不足的问题。另一方面，还可从稀土聚合物的制备方法上来考虑解决上述问题。 Okamoto 等 23对该方面进行了研究，他们首先合成了含 Eu3+的小分子配合物单体，然后在 AIBN 的引发下，与苯乙烯（ St）
11、进行共聚，生成了可发射出红色荧光的含 Eu3+共聚物。该类稀土聚合物荧光材料是通过先合成小分子稀土配合物单体，然后再经均聚或与其他单体共聚的方法来制备的，与上述研 究中所采用的先制备聚合物然后再与稀土离子配位的方法明显不同，这将有利于满足稀土离子的配位数，因此，人们利用该种方法制备了多种稀土聚合物并对其荧光性能进行了研究。如汪联辉等 24制备了多种丙烯酸类的稀土配合物poly(aryl -diketone) 单体，并将它们与 MMA 共聚制得了多种稀土聚合物材料，研究了这些材料薄膜样品的荧光性能，包括荧光强度、荧光寿命、单色性等。另外，他们在研究含 Eu3+的聚合物材料的荧光强度与 Eu3+含
12、量关系时发现， Eu3+的含量在 0-9.5 wt范围内，含 Eu3+聚合物薄膜材料的荧光强度与 Eu3+的含量呈线性关系。这表明 通过这种先配位再聚合的方式来制备稀土聚合物不仅有利于满足稀土离子的配位数，而且可使稀土配合物结构单元比较分散地镶嵌在高分子链中，有效地避免 “浓度猝灭 ”现象，因而，可制备出具有较高稀土离子含量并发射 较强 荧光的稀土聚合物材料。 Wang 等 9的研究结果也证实了这一点，他们首先以丙烯酸（ AA）和不同的 -二酮小分子化合物（如 acac、 BA、 DBM 或 TTA）为配体制得稀土配合物单体，然后再与 MMA 进行共聚反应，制备过程如图 3 所示，最终制得一系
13、列性能优异的含 Eu3+共聚物荧光材料，其中的 poly(MMA-co-AAEu(TTA)2)共聚体系的荧光性能（包括荧光发射强度、单色性和荧光寿命等）最为突出。在研究 poly(MMA-co-AAEu(TTA)2)体系中稀土离子含量对荧光强度的影响时，将其与 Eu(TTA)2AA 直接掺杂于 PMMA 中得到的Eu(TTA)2AA/PMMA 掺杂体系进行了对比。结果表明，对于 Eu(TTA)2AA/PMMA 掺杂体系，当 Eu3+的含量为 2.71 mol%时，荧光强度达到最大值，继续增加稀土离子的含量则出现 “浓度猝灭 ”的现象，然而对于相应的 poly(MMA-co-AAEu(TTA)2
14、)体系， Eu3+的含量在 0-6.38 mol%测试范围内，荧光强度均随着 Eu3+含量的增加而逐渐增大，没有出现 “浓度猝灭 ”的现象。 图 2 PBMAS, PBAAS 和 PBAABAS 的结构 Fig. 2 Structures of PBMAS, PBAAS and PBAABAS 图 3 含 Eu3+共聚物的制备 Fig. 3 Preparation of the Eu3+-containing copolymers 由此可见，采用先配位后聚合的方法可制备出性能优异的稀土聚合物荧光材料，其作为功能性材料在许多领域中均具有很大的应用潜力，因此，人们在该方面做了许多研究工作 10,
15、13, 25, 26，但是，同时也发现，这些相关的文献报道中几乎均采用丙烯酸类单体作为配体，利用羧基与稀土离子进行配位反应，然后再将制得的稀土配合物单体与 MMA 或 St 等共聚而制得稀土聚合物材料，其中的聚合物的种类相对比较单一。这主要是因为采用 该种方法制备稀土聚合物时，对共聚的单体均有一定的要求，如要求稀土配合物单体必须具有聚合活性，且能很好地与基质单体发生共聚等，因而，可选择的聚合物基体材料的种类受到了一定限制。此时，前面所提到的先合成聚合物然后再与稀土离子配位的制备方法则又体现出它的优势，由于该种制备方法不受上述单体聚合活性等的限制，故可根据实际应用的要求较广泛地选择或制备不同结构
16、的聚合物作为基体材料，从而可获得多种不同种类的稀土聚合物材料，有利于该类材料应用领域的拓展。因此，人们也同时在该方面进行了大量深入的研究。如 Feng 等14合成 了四种聚合物，包括 PBDP、 PBDAs、 PBDSb 和 PBDBi，结构如图 4 所示，分别利用分子侧链上的 P、 As、 Sb 和 Bi 与 Eu3+、 Tb3+和 Sm3+的配位反应，将其作为高分子配体，并分别以不同的小分子化合物（如 TTA、 Phen 和 HQ）作为协同配体，制备出了一系列稀土聚合物荧光材料。 Yang 等 27则制备了两种新的聚席夫碱，分别为 PPHBT 和 PPHPHN（如图 5），利用分子中杂环上
17、的 N 与 Nd3+的配位，制备出了相应的含 Nd3+聚合物材料（ PPHBT-Nd3+和 PPHPHN-Nd3+），研究表明，该类材料低 温下可表现出软磁性材料的特性。 图 4 PBDP, PBDAs, PBDSb 和 PBDBi 的结构 Fig. 4 Structures of PBDP, PBDAs, PBDSb and PBDBi 图 5 PPHBT 和 PPHPHN 的结构 Fig. 5 Structures of PPHBT and PPHPHN 综上所述，可根据实际应用的要求选择或合成不同的聚合物 、采用不同的制备和研究方法，制得多种不同种类的具有不同功能特性的稀土聚合物材料。随
18、着稀土聚合物材料制备方法的不断改进、聚合物基体材料种类的逐渐增多、体系内发光机理的深入探讨、以及对其应用性能研究的不断深入，稀土聚合物功能材料的应用领域将不断拓展。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法、技术路线及研究难点，预期达到的目标 3. 1 研究内容及拟采取的研究方法 为 解决 目前 高分子配体种类单一且耐热性差等问题， 本文拟以具有刚性芳环骨架的聚芳醚酮作为高分子配体制备一类新型的聚芳醚酮稀土配合物，并对其荧光性能进行研究。 具体的 研究内容及拟采取的研究方法 如下： （ 1） 聚芳醚酮稀土配合物的制备 与表征。 以含羧基的聚芳醚酮（ PEK）为高分子配体 、以 1,10-邻菲罗啉（
19、 Phen）为协同配体，以 Eu3+为中心配位离子，并引入 La3+协同配位离子，制备一类新的聚芳醚酮 稀土配合物。采用 红外光谱仪、 X-射线粉末衍射仪 、热失重分析仪 等 对制备的 聚芳醚酮 稀土配合物 的结构 进行分析。 （ 2） 聚芳醚酮稀土配合物 的荧光性能研究。 采用荧光分光光度计测试聚芳醚酮稀土配合物的荧光激发和荧光发射谱图 。根据荧光谱图 分析 小分子 协同 配体 Phen 以及 协同配位离子 La3+对聚芳醚酮稀土配合物 荧光强度的 影响， 进而初步探讨制备的 聚芳醚酮稀土配合物体系的发光机理。 3. 2 技术路线 3. 3 研究难点 （ 1）稀土聚合物体系易出现“ 浓度猝灭
20、 ”现象，拟通过小分子配体的引入避免该现象； （ 2） 协同配位离子 La3+对稀土聚合物体系发光性能的影响。 3. 4 预期达到的目标 制备新型的 聚芳醚酮稀土配合物 ，表征其结构，并分析其荧光性能。 四、论文详细工作进度和安排 2010.11.1-2010.11.22 查阅文献 2010.11.23-2011.1.10 英文 翻译、文献综述和开题 2011.1.11-2011.1.16 准备药品和仪器 2011.2.21-2011.4.3 稀土聚合物的制备与结构表征 2011.4.4-2011.4.24 荧光性能测试 2011.4.25-2011.5.11 整理实验数据；撰写毕业论文 20
21、11.5.12-2011.5.22 准备答辩 五、主要参考文献 1 Chai W J, Li W X, Sun X J, , et al. Fluorescence enhancement of lanthanide(III) perchlorate by 1,10-phenanthroline in bis(benzoylmethyl) sulfoxide complexes and luminescence 聚芳醚酮（ PEK） 1,10-邻菲罗啉（ Phen） 硝酸铕（ Eu(NO3)36H2O ） 硝酸镧 (La(NO3)36H2O) 聚芳醚酮稀土配合物 结构表 征 （ FTIR、 X
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