1、本科毕业论文（20 届）新型核壳结构的 Fe3O4/MnCO3+Li2CO3 纳米粒子的制备所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生毕业论文I摘要 采用多通道撞击流反应器首先制备出纳米核壳结构的 Fe3O4/MnCO3 覆合凝胶粒子，再通过液相沉积和浸渍的方法在该凝胶粒子表面包覆一层复合锂化合物，形成具有三明治结构的覆合纳米粒子。在优化 Fe3O4/MnCO3 覆合凝胶过程中主要考察了撞击强度、前躯体浓度、支流道数对包覆效果的影响。通过液相沉积或浸渍的方法包覆的锂化合物有Li2CO3、LiOH、LiNO 3、Li 2CO3+LiNO3。采用了
2、BET、TG、XRD、TEM、SEM、AAS 、VSM 等对产物进行了分析表征。结果表明，最适宜的锂包覆原料是 Li2CO3+LiNO3，所得磁性纳米锂离子筛前躯体的平均粒径约为 40nm，比表面积达到 63.67m2/g，比饱和磁化强度(s)为 27.581 emu/g，磁矫顽力(Hci)为 138.64 G。锂含量高达 50mg/g 以上，产物经热处理和酸浸脱锂后锰溶损率为 1.96%，铁溶损率为 2.26%。该产物具有工艺简单，制备成本低，产量高等特点，工业化前景极大。关键词 反应工程；纳米结构；包覆；膜；锂；四氧化三铁本科生毕业论文IIPreparation of Novel Core
3、-shell Nanostructured Fe3O4/MnCO3+Li2CO3Abstract Core-shell nanostructured Fe3O4/MnCO3 gels were first synthesized by a newly-designed multi-channel impinging stream reactor, followed by coating Li2CO3+ LiNO3 to form sandwich-structured Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+LiNO3 nano powders, which were heated at 673
4、 K to prepare nano Fe3O4/LixMnyO4 powders. Factors affecting the explosive nucleation and film-coating processes as well as the properties of nano Fe3O4/MnCO3 gels such as impinging intensity, precursor concentration and the number of branch channel were mainly studied to achieve the required produc
5、ts. Moreover, several lithium materials such as Li2CO3, LiOH, LiNO3 and Li2CO3+LiNO3 were also investigated. The products in every step were characterized by BET, TG, XRD, TEM, SEM, AAS, VSM, etc. The results showed that the optimum film materials were the composite nanofilm of Li2CO3+LiNO3. The as-
6、prepared Li-type magnetic lithium ion sieves has a specific area of 63.67m2/g, specific magnetism (s) of 27.581 emu/g and coercive intensity (Hci) of 138.64 G. The mean particle size was about 40 nm. The lithium content was more than 50mg/g. The solution-loss rates of manganese and iron were 1.96% a
7、nd 2.26%, respectively. The whole synthesizing route is a straightforword process with a high productivity and low production cost, which implies the promising route to be industialized.Key words Reaction engineering; Nano structure; Coating; Films; Lithium; Fe3O4 目 录中文摘要 .I本科生毕业论文III英文摘要 .II1、前言 .1
8、1.1 锂离子筛 .11.1.1 锂的应用 .11.1.2 锂资源分布 .11.1.3 海水提锂技术 .11.2 纳米技术的应用与发展 .21.3 磁性纳米 Fe3O4 简介 .31.4 论文研究目的和意义 .42、实验部分 .52.1 实验装置与设备 .52.2 实验原料 .62.3 实验过程 .62.3.1 制备纳米 Fe3O4 磁流体 .62.3.2 四种 Fe3O4/LixMnyO4 前驱体制备 .72.4 表征方法 .93、结果与讨论 .103.1 包覆过程分析 .103.2 颗粒粒度表征与表面元素分析 .113.3 纳米 Fe3O4 实验研究 .123.3.1 浓度的影响 .123
9、.3.2 撞击强度的影响 .123.3.3 不同原料对纳米磁流体的影响 .133.4 快速包覆 MnCO3 薄膜 .143.5 锂膜的制备与优化 .153.5.1 Li2CO3 等三种锂化合物制得的纳米核壳结构覆合粒子性能比较 .153.5.2 Li2CO3+xLiNO3 锂包覆层制得的纳米核壳结构覆合粒子性能比较 .183.6 优化与改进 .203.6.1 Li+对新型核壳结构 Fe3O4/MnCO3+Li2CO3 中内核 Fe3O4 结构的影响 .203.6.2 多通道撞击流反应器四股料液流量控制分析 .213.6.3 Li、Mn 同步沉积 .21本科生毕业论文IV4、结论 .22致谢 .
10、23【参考文献】 .24本科生毕业论文11、前言1.1 锂离子筛1.1.1 锂的应用锂在冶金、化工、宇航、轻工、石油、玻璃、电子、橡胶、陶瓷、医疗等工业领域具有广泛的应用 1，随着绿色新能源、核聚变等产业的高速发展，将成为新世纪能源和轻质合金的理想资源，被称为“能源金属”和“推动世界前进的重要元素” 2。1.1.2 锂资源分布地球上陆地锂资源总量(主要为矿石锂资源和盐湖锂资源)约为 1700 万吨，其中卤水资源占有绝对优势，约占锂资源的 80%3。陆地锂资源总量远不能满足锂的远景市场需要。相比之下海水锂资源非常巨大,约为 2600 亿 t。是陆地锂资源总量的两万余倍 4，海水提锂可谓是“取之不
11、尽，用之不竭”。从锂的需求状况来看，国际需求量以每年 7%11% 的速度持续增长 5，随着锂电池及核能产业的逐渐应用，锂的需求量将越来越大,未来锂资源的供给必将受到影响。因此,将提锂目标转向拥有巨大宝藏的海洋领域势在必行。但是，由于海水中锂离子浓度仅为 0.17 mgL-1，给海水提锂带来很大的困难。近些年来国内外科研工作者开始探索海水提锂的技术,并取得了一定的进展。 1.1.3 海水提锂技术目前,海水提锂主要采用溶剂萃取法和吸附剂法，由于吸附剂法清洁环保被认为是最有前途的海水提锂方法 6，尤其是一些离子筛吸附剂 7。离子筛又叫离子筛型氧化物 8，是 20世纪 70 年代初被发现的，它是预先在
12、无机化合物中导入目的离子，目标离子与无机化合物反应生成复合氧化物，在不改变复合氧化物结晶构造的前提下，将目标离子从中抽出，从而制备具有空隙结构的无机物。这种空隙具有接受原导入目的离子而构成最佳结晶构造的趋势，故在多种离子存在的情况下，对原导入目的离子有筛选和记忆的能力，即“离子筛效应”。因此，也称离子筛型氧化物为离子记忆材料。目前，用于海水提锂的离子筛型氧化物中研究得最多的是尖晶石型锰氧化物锂离子筛。然而,到目前为止,一方面离子筛的实际吸附量与理论吸附量还有较大差距,如:Li 1.33Mn1. 67O4的理论吸附量为56.0mgg ,实际吸附量到目前最高为25.5mgg,与理论吸附量相差一倍之
13、多;另一方面合成出性能不错的吸附剂基本都为粉末状物,由于其渗透性较差,如果不解决造粒成型几乎谈不上工业。近些年,虽然一些研究人员在合成过程中通过添加某种成型剂(多为有机物,如:DMF、 PVC) 而使产物形态为粒状,其渗透性明显增强 ,但从试验结果发现,该粒状吸附剂的吸附性能有很大程度的下降；同时,由于添加的多为有机物,亲水性差,从而导致交换速度降低、颗粒易碎、溶损率大。因此,在研究离子筛效应机理、提高粉状吸附剂实际吸附量的同时,合成吸附性能强的高强度粒状吸附剂,进一步开发规模化提取工艺装置乃当务之急 9。本科生毕业论文21.2 纳米技术的应用与发展纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元
14、的尺寸介于 1 纳米100 纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米技术制成的材料性能优良，用途非常广泛。它在陶瓷、传感器、能源、催化、医学领域都有广泛的应用。纳米磁性材料具有十分特别的磁学性质，纳米粒子尺寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料音质、图像和信噪比好，而且记录密度特别高。纳米陶瓷材料相比传统的陶瓷材料具有极高的强度和高韧性以及良好的延
15、展性。纳米材料制成的温度传感器、红外线检测仪和汽车尾气检测仪，检测灵敏度比普通的同类陶瓷传感器高得多。纳米倾斜功能材料在航天用的氢氧发动机中，能达到燃烧室内侧耐高温、外侧有良好导热性的要求。利用半导体纳米粒子可以制备出光电转化效率高的、即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。此外，纳米粒子还是一种极好的催化剂，镍或铜锌化合物的纳米粒子对某些有机物的氢化反应是极好的催化剂，可替代昂贵的铂或钯催化剂等等。纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。 纳米粉体表面包膜是表面包覆改性中的一种重
16、要的方法 10。其表面包覆的一层覆盖层，因其不同的化学组成,可以提高热、机械及化学稳定性，或者使其具有生物兼容性,来提高抗腐蚀性、耐久性和使用寿命，或者改变其光、电、磁、亲水、催化、疏水以及烧结特性。要想得到高附加值的纳米粉体的关键是进行表面改性以及控制纳米粉体的表面化学组成。另一方面，为体现其在纳米级尺寸所特有的性能(如:比表面积大,反应活性高等优点),必须有效地防止颗粒团聚,提高分散性。为改变颗粒的表面状态，可以加入表面添加剂与颗粒发生化学反应或表面吸附反应。如果将原始颗粒看作“核”,表面包覆层看作“壳”,则颗粒经包覆以后形成了一种“核-壳”的结构,壳层既可以是无机物质也可以是有机物质。作
17、为一种新物质，呈现出某些新的特性和功能。此项技术在化工,制药,食品等领域有着广泛的应用,是一个非常重要的研究领域。Caruso F等人 11对近年来该领域的研究进展进行了详细的阐述。他提到有机高分子是最常用的表面包覆剂,在油墨，颜料，以及部分日用化妆品的制备过程中起着重要的作用。Hofman-Caris 12对多种无机粒子进行高分子包覆的方法作了总结。除了有机高分子外，无机包覆也是众多学者的研究方向，另外，生物大分子包覆也是目前新兴的包覆物。盘荣俊,何宝林在“纳米颗粒表面包覆技术”中有不同的包覆分类方法 13。按反应体系的状态分固相、液相和气相包覆法;按包覆的性质分物理和化学包覆法;按壳层物质
18、的性质分金属、无机和有机三种包覆法等。固相包覆法包括机械球磨法与高能量法。前者利用机械应力有目的地激活颗粒表面,使之吸附其它物质而达到表面包覆。后者利用紫外线、放射线等对纳米颗粒进行包覆的方法,统称高能量法。该法常常是利用一些具有活性官能团的物质在高能粒子作用下实现在纳米颗粒的表面包覆。本科生毕业论文3气相包覆法是为实现纳米颗粒的表面包覆，直接利用气体或者通过各种手段将壳层物质转变成气体,使之在气态下发生物理变化或化学变化的方法。气相包覆法包括物理气相沉积包覆法和化学气相沉积包覆法。如氧化铝包覆的颗粒的制备方法 14就是利用气态物质在纳米颗粒表面反应生成固态沉积物而达到包覆的化学气相沉积法。液
19、相包覆法是指以均相或非均相的溶液出发,使壳层物质实现在纳米颗粒上包覆的方法。其主要有如下几种方法：异质絮凝法、聚合物包覆法、溶胶-凝胶法与沉淀法。异质絮凝法是利用颗粒带不同性质的电荷而互相吸引而凝集这一作用进行表面包覆的。首先将核、壳层两种颗粒均匀分散在介质中;然后,使两种带不同性质的电荷颗粒在参照核、壳层两种颗粒等电点调节体系的pH 值溶液中通过静电力互相吸引实现纳米颗粒的表面包覆。KongY等 15利用这种方法成功地使AlOOH吸附在氧化锆的表面。此外,Fisher M等 16研究了不同尺寸的壳层颗粒在核层颗粒表面的包覆情况,说明当壳层颗粒与核层颗粒的粒径在某一范围时,会得到更好的包覆层。
20、近年来,聚合物包覆法是研究和应用较多的方法。这一方法的显著优点是包覆的纳米颗粒能够更好地分散于有机相或水相介质中,为扩展纳米颗粒的功能还可以锚定特定的分子。该法常通过如下两种方式实现包覆:其一,通过纳米颗粒与聚合物的作用直接包覆;其二,通过单体在纳米颗粒表面的聚合实现包覆。Leff D等 17将具有亲有机性的-MPS/Al 2O3分散在包覆层单体溶液中,然后引发单体反应在颗粒表面形成了包覆层。沉淀法是在纳米颗粒的悬浮液中加入适当的沉淀剂,使溶液中的某些离子在纳米颗粒表面形成沉淀物的包覆方式。Yang C等 18利用非均相沉淀法制备了多组分包覆的 Si3N4纳米颗粒。陈爽等 19通过控制共沉淀的
21、实验条件,实现了ZnS 纳米颗粒的表面包覆。该方法由于设备简单、成本低,得到广泛的应用。已有许多前人研究过不同用途的包覆物，多为有机物与无机物组合而成的具核壳结构的物质。如用微乳液法制得的具核壳结构的ZnSMn/CdS纳米颗粒 20。刘志平,黄慧民 21等用水热法一步合成了核壳型TiO 2/Al2O3纳米粉体。溶胶-凝胶包覆法是将核层颗粒均匀地分散在相容性好的介质中,通过壳层源物质的水解、缩合等各种反应而达到包覆。目前通过无机途径和有机途径实现包覆。有机途径形成的膜的厚度会被限制，由于受过程中水和有机物的影响，此途径得到的膜在干燥过程中易龟裂，而无机途径比前者有一定的优势得益于其有时只要在室温
22、下进行。然而，考虑到无机方法制得的膜层与基体结合力较差,且难以找到合适的溶剂，因此,目前仍然以有机为主进行包覆。在该法中, 壳层物质更多的是 SiO2、Al 2O3等 22。此法是纳米颗粒表面包覆技术中最重要的方法之一。1.3 磁性纳米 Fe3O4 简介磁性纳米颗粒在磁流体、信息存储和催化等领域具有广泛的应用。与相应的大块材料比较, 由于表面效应和小尺寸效应，其通常具有一些独特性质，如单畴特性和超顺磁性。Fe 3O4纳米粒子就是一种具有优异的磁性和表面活性的典型的磁性纳米颗粒 23。在合成Fe 3O4纳米粒子的众多方法中,共沉淀法是最优越和简捷的方法。为获得粒径较小的Fe 3O4纳米粒子，可以
23、在沉淀混合液中加入有机分散剂或络合剂来提高粒子的分散性，但有机物的加入有时也将影响催化效果，如无机功能材料磁性固体酸催化剂。纳米磁性颗粒在磁记录材料以及催化等本科生毕业论文4领域具有广泛应用前景，因此，研究和制备不含有机物的强磁性Fe 3O4纳米粒子具有重要意义。韩志萍 24等在高纯N 2保护下，制得的Fe 3O4纳米粒子的比饱和磁化强度在60emu/g左右。高道江 25等选用 NH3H2O做沉淀剂，在晶化温度为 80时，得到的比饱和磁化强度为73.5emu/g 的Fe 3O4纳米粒子。通过控制制备过程中n(Fe 2+):n(Fe3+),晶化温度、晶化时间、总铁浓度及NaOH 溶液浓度等条件可
24、以得到强磁性的、粒径可控的Fe 3O4纳米粒子。李海波 26等采用共沉淀法，制备了外形为立方体或接近球形的、含有针状颗粒杂质Fe 3O4超细粒子。无氮气保护下，由共沉淀法制备得到强磁性Fe 3O4纳米粒子，其比饱和磁化强度达到75.9 emu/g 。Fe 3O4粒子为结晶完整、具有较高纯度和粒径分布均匀的立方体形纳米粒子。通过改变 n(Fe2+):n(Fe3+)、晶化时间、晶化温度、NaOH 浓度和总铁浓度等条件，可以得到强磁性的、晶粒可控的 Fe3O4 纳米粒子。1.4 论文研究目的和意义本文主要研究制备一种磁性纳米锂离子筛前躯体。磁性纳米锂离子筛是以磁性纳米四氧化三铁为内核，表面包覆一层尖
25、晶石型锰氧化物锂离子筛的薄膜，形成的一种新型纳米复合锂离子吸附材料。该新型磁性纳米材料将纳米材料的大比表面与高反应活性同磁性纳米四氧化三铁超顺磁性优点集于一体，分散于海水中可以快速吸附海水中稀有的锂离子，并可在强磁场作用下实现快速浓缩和分离，与传统锂离子筛相比在海水提锂中具有独特的优势。论文首次采用自行研制的多通道撞击流反应器稳定制备出 Fe3O4/MnCO3 纳米凝胶粒子，首次采用 Li2CO3+LiNO3 作为复合锂源制备出结构稳定的磁性纳米锂离子筛前躯体Fe3O4/LixMnyO4。该新型锂离子筛继承了传统锂离子筛对锂的高选择性，与此同时，优越的磁性能使其具备分离方便，循环使用周期长等优
26、点，提锂性能优越，为将来大规模工业化海水提锂打下了良好的物质基础。本科生毕业论文52、实验部分2.1 实验装置与设备实验使用的多通道撞击流反应器内部结构参见图 2.1。反应器内所有狭道宽度均为 1 毫米，深度均为 5 毫米，狭道分成主流道、侧流道和支流道，整体布局呈“鱼翅型”结构。从进口 1 和进口 2 进入的料液经撞击后直接进入主流道中，从进口 3 和进口 4 进入的料液先经侧流道进入支流道内，再与主流道中的料液撞击后进入主流道中。主流道两侧各有 12 条支流道，实验时可根据需要，将部分或全部支流道蜡封以阻止料液通过。进口 1 和进口 2 中的两股料液撞击角度为 120，主流道和支流道中的料
27、液撞击角度为 60，加工反应器所用材质为聚四氟乙烯。该反应器集撞击流技术 27与微通道技术 28,29,30的优点于一体，具有狭道窄，传质尺度小，传质面积大；流速快，撞击强度高，微混时间短等优点。主要实验装置与设备参见表 2.1。表 2.1 实验仪器及设备Table2.1 Experimental apparatus and equipment设备名称 设备型号 产地多通道撞击流反应器 自制电热恒温干燥箱 XMTA-6000 上海叶拓仪器仪表有限公司超级恒温水槽 DKB-501A 上海精宏实验设备有限公司箱式电阻炉 YFX7/12Q-GC 上海意丰电炉有限公司循环水式多用真空泵 SHB- 郑州长城科工贸有限公司电子天平 TP214 北京赛多利斯仪器有限公司美的搅拌机 MJ-400BP01A 广州美得生活电器有限公司实验室 pH 计 PHSJ-3F 上海精科有限公司精密增力电动搅拌器 JJ-1 常州国华设备有限公司摩尔超纯水机 元素型 1860d 上海摩勒科学仪器有限公司图 2.1 多通道撞击流反应器内部剖面图Fig2.1 Multi-channel impinging stream reactor
