1、还原氮化一步法制备氮化钒韩静利 1,2,3，张一敏 1,2,3,4，刘涛 1,2,3，黄晶 1,2,3(1.武汉科技大学 资源与环境工程学院，武汉 430081；2.钒资源高效利用湖北省协同创新中心，武汉 430081；3.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心，武汉 430081；4.武汉理工大学 资源与环境工程学院，武汉 430070)摘要：以钒页岩提钒工艺的中间产品反萃液作为钒源，在沉钒之前加入碳黑，对加碳沉钒所得的混合物进行还原氮化制备氮化钒。结果表明，碳黑与 V2O5 的质量比为 0.30 时，产物的氮含量达到最大值；随着反应温度的升高，产物的氮含量先迅速增加后基本稳定，选择最
2、佳的反应温度为 1 150 ，反应 1.0 h 即可获得较高的氮含量；最佳的氮气流量和造块压力分别为 300 mL/min 和 10 kN。在最佳工艺条件下，XRD 谱显示产物均由 VN 相组成，制得的氮化钒纯度较高，满足 GB/T 20567-2006 中牌号 VN16 的化学成分要求。关键词：氮化钒；氮含量；钒页岩；反萃液；碳黑中图分类号：TF841.3 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00Preparation of Vanadium Nitride by One Step Method of Reduction and NitridationHA
3、N Jing-li1,2,3, ZHANG Yi-min1,2,3,4, LIU Tao1,2,3, HUANG Jing1,2,3(1. College of Resource and Environment Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Hubei Collaborative Innovation Center of High Efficient Utilization for Vanadium Resources, Wuhan 430081, China;
4、3. Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource, Wuhan 430081, China; 4. College of Resources and Environment Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)Abstract：Vanadium nitride (VN) was synthesized
5、by reduction and nitridation from the mixture obtained by adding carbon black to stripping solution which is an intermediate product during vanadium recovery from black shale. The results show that nitrogen content in product reaches maximum value with C/V2O5 mass ratio of 0.30. Nitrogen content in
6、product rises rapidly first and later stays at a constant level with increase of reaction temperature. Reduction and nitridation are almost complete for 1 h at 1 150 . The optimum N2 flow velocity and briquetting pressure are 300 mL/min and 10 kN respectively. XRD pattern of product under the optimu
7、m process conditions is VN with high purity. VN product meets the requirement of chemical composition of VN16 in GB/T 20567-2006.Key words：vanadium nitride; nitrogen content; black shale; the stripping solution; carbon black氮化钒(VN)作为一种新型的合金添加剂，在含钒微合金钢中得到了广泛应用，钒氮微合金化在钢中通过细晶强化和沉淀析出强化的作用提高钢的强度 1-2。钒氮微合
8、金化工艺生产的钢比采用 FeV80 合金可节约 18%左右的钒3，在基本不降低钢的塑性和冲击韧性的情况下，屈服强度和抗拉强度比 FeV80 合金化工艺提高近 30 MPa。许多学者对氮化钒的制备过程进行了研究，于三三等 4以 V2O3 粉末和碳黑为原料，在玛瑙球磨罐中研磨 4 h后，在 1 400 还原氮化 2 h 得到氮含量为 12%的碳氮化钒。储志强等 5用 V2O5 粉末和高纯碳黑为原料，在行星球磨机中混合均匀，在 1 4001 420 氮化 4 h 可实现氮化完全，产物氮含量为 14.76%。徐先锋 6研究表明，共磨时间对产品氮含量和碳含量影响最大。上述研究表明，原料粒度和混匀程度对制
9、备氮化钒的影响较大，原料需要混匀和共磨，并且存在反应温度高、反应时间长以及产品氮含量低等缺点。近年来发展了多种反应条件较温和的制备方法，如金属钒的自蔓延高温合成法 7、溶胶凝胶法 8-9、固态置换法 10、氨解前驱体法 11、磁控溅射法 12、化学气相沉积法 13等，但存在原料不易获得、对设备要求高、反应条件苛刻和处理过程繁琐等不足。赵志伟等 14将粉状偏钒酸铵和纳米碳黑置于去离子水中，搅拌均匀后干燥得到前驱体粉末，在氮气条件下 1 100 保温 1 h 获得相组成单一的 VN 粉末，该工艺制备温度远低于传统制备方法，是因为钒源和碳源得到了均匀的混合，但使用偏钒酸铵和去离子水为原料使制备成本较
10、高。收稿日期：2018-01-03基金项目：国家自然科学基金面上项目资助(51474162)；国家自然科学基金青年科学基金资助项目（ 51404174） ；国家科技支撑计划项目(2015BAB18B01)作者简介：韩静利（1993-） ，女，河南洛阳人，硕士研究生；通信作者：张一敏（1954- ） ，男，河南许昌人，教授，博导.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .06.013钒在钒页岩(即石煤)中的储量占钒资源总储量的 87%，从钒页岩中提钒是我国获得钒产品的重要途径 15，应用较多的提钒工艺 16-20为焙烧后酸浸或直接酸浸，对酸浸液进行净化富集后得到反萃液
11、，反萃液沉钒获得钒产品。在反萃液中加入碳黑，沉钒过程中碳黑和多钒酸铵均匀混合，将钒页岩提钒的沉钒流程和氮化钒制备中的原料磨细混匀流程结合，可以达到缩短流程、促进氮化钒的制备和降低生产成本的目的。因此本研究以钒页岩提钒工艺的中间产品反萃液作为钒源，在沉钒之前加入碳黑，对加碳沉钒所得的混合物进行还原氮化以制备氮化钒，探究此工艺的最佳工艺参数。1 试验1.1 试验原料试验所用原料为湖北通山县钒页岩经空白焙烧、酸浸、萃取和反萃后的反萃液，主要化学成分（g/L）：V 20.63、Al 5.78、Fe 0.06、K 0.34、Na 0.42、P 0.10，反萃液的 pH 为0.03。所用还原剂为碳黑，其纯
12、度为94.80%，颗粒尺寸-0.074 mm。1.2 试验方法取 200 mL 反萃液，按照 m(NaClO3)m(V 2O5)=25 的质量比，向反萃液中加入 NaClO3，将反萃液中的钒完全氧化为五价钒。向氧化后的反萃液中加入一定量的碳黑，搅拌分散后，滴加氨水至 pH=1.8。将调至要求 pH 的溶液在 90 搅拌沉钒 1 h，沉钒后固液分离，将沉淀烘干，磨细，在一定压力下压制成直径 30 mm 的圆柱体。将圆柱体放入管式气氛炉内，由室温升至 550 后保温 20 min 进行煅烧脱氨，继续升温至 650 后保温 150 min 进行 V2O5 的预还原，再升温至一定的温度保温一定的时间进
13、行还原氮化，还原氮化结束后随炉冷却至室温，取出样品，从升温开始至冷却结束，持续通入一定量的高纯氮气。1.3 产物性能检测通过蒸馏分离酸碱中和滴定法（GB/T 20567-2006）测定产物的氮含量，通过硫酸亚铁铵滴定法（GB/T 20567-2006）测定产物的钒含量，产物中其他化学成分采用 ICP-AES（IRIS Adavantage 全谱直读等离子体发射光谱仪）检测，利用 D/MAX-RB 型 X 射线衍射仪确定产物的物相组成。2 试验结果及分析2.1 碳黑与 V2O5 的质量比对 VN 产品中氮含量的影响在反应温度 1 250 、反应时间 3 h、氮气流量 300 mL/min、造块压
14、力 10 kN 的条件下，考察了碳黑与 V2O5的质量比 m(CV 2O5)对产物氮含量的影响，结果如图 1 所示。从图 1 可见，随配碳量的增加，产物的氮含量先增加后减少，当配碳比为 0.30 时，产物的氮含量达到最大值。配碳量太少时，还原不充分，产物中有部分氧化钒的存在，使产物氮含量较低；配碳量过高时，会形成碳化钒和氮化钒固溶体，而碳化钒和氮化钒均为面心立方间隙型化合物，N 和 C 在面心立方点阵中占用同样的位置 21，因此，配碳量过高会使产物氮含量降低。为了保证还原氮化产物具有最高的氮含量，m(C V 2O5)应选择 0.30。0.27 0.3 0.3 0.361012141618氮含量
15、/%m (C V2O5) 图 1 m(CV 2O5)对 VN 产品中氮含量的影响Fig.1 Effect of m(CV 2O5) on N content in VN product2.2 反应温度对 VN 产品中氮含量的影响在 m(CV 2O5)=0.30、反应时间 3 h、氮气流量 300 mL/min、造块压力 10 kN 的条件下，反应温度对产物氮含量的影响见图 2。可以看出，随着反应温度的升高，产物的氮含量先迅速增加后基本稳定。从热力学角度来看，钒氧化物的碳热还原过程是吸热反应 22，升高温度对反应有利，因此随着温度的升高产物中氮含量不断上升；但是随着温度的进一步提升，在标准状态下
16、温度为 1 272 时存在氮化钒向碳化钒的转变 23，由于反应过程中持续通入高纯氮气，使反应体系中氮气分压增大，从而使氮化钒向碳化钒的转变温度提升，在 1 350 以下产物氮含量随着温度的升高呈现增加的趋势。当温度高于 1 150 后，氮含量增加的幅度趋于稳定，因此，选择反应温度为 1 150 。9010101201301404681012141618氮含量/%温 度 /图 2 反应温度对 VN 产品中氮含量的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on N content in VN product2.3 反应时间对 VN 产品中氮含量的影响在 m(CV
17、 2O5)=0.30、反应温度 1 150 、氮气流量 300 mL/min、造块压力 10 kN 的条件下，不同反应时间产物的氮含量如图 3 所示。可以看出，随着反应时间的延长，产物的氮含量先迅速增加后基本稳定。当反应时间小于 1.0 h 时，产物氮含量受反应时间的影响很大，这是由于，反应时间短，还原氮化反应进行得不充分；当反应时间超过 1 h 后，产物氮含量随反应时间的延长仅微幅增长。因此，反应时间 1 h 较合适。0.51.01.52.02.53.01314151617氮含量/% 时 间 /h图 3 反应时间对 VN 产品中氮含量的影响Fig.3 Effect of reaction t
18、ime on N content in VN product2.4 氮气流量对 VN 产品中氮含量的影响在 m(CV 2O5)=0.30、反应温度 1 150 、反应时间 1 h、造块压力 10 kN 的条件下，考察了氮气流量对产物氮含量的影响，结果如图 4 所示。从图 4 可以看出，随着氮气流量的增加，产物的氮含量先增加后减少，当氮气流量为 300 mL/min 时，产物的氮含量达到最大值。提高氮气流量可以增加反应体系中氮气分压、减少 CO 分压，有利于促进反应正向进行并增大反应速率，从而提高产物氮含量；但是氮气流量过大，快速流动的氮气不能充分加热，且与物料接触时间短，不能够充分反应，导致产
19、物氮含量降低。因此，最佳的氮气流量为 300 mL/min。5010150202503035040450121314151617氮含量/%氮 气 流 量 /(mLin-1)图 4 氮气流量对 VN 产品中氮含量的影响Fig.4 Effect of N2 flow velocity on N content in VN product2.5 造块压力对产物氮含量的影响在 m(CV 2O5)=0.30、反应温度 1 150 、反应时间 1 h、氮气流量 300 mL/min 的条件下，当造块压力分别为时 0、10、15 kN 时，产物的氮含量分别为 15.63%、16.38%和 13.58%。可以
20、看出，固液分离、干燥后的沉淀不造块直接进行还原氮化，所得产物氮含量比造块压力为 10 kN 时低，这可能是因为物料不造块，使物料之间的接触不够紧密，抑制了固固反应的进行；但当造块压力增加到 15 kN 时，虽然有利于固固反应的进行，但不利于生成物 CO 由样品内部向外部的扩散和反应物 N2 向样品内部的扩散，从而抑制了氮化反应的进行，使产物氮含量降低。因此，适宜的造块压力为 10 kN。2.6 VN 产品性能在下述最佳工艺条件下：m(C V 2O5)=0.30、还原氮化温度 1 150 、反应时间 1 h、N 2 流量为 300 mL/min、造块压力 10 kN，制备的 VN 产品的化学成分
21、如表 1 所示。与不同牌号的 VN 的化学成分比较可知，本研究所制备的 VN 满足 GB/T 20567-2006 中牌号 VN16 的要求。表 1 氮化钒产品的化学成分Table 1 Chemical composition of VN product元素 VN 产品 VN12* VN16*V 79.25 7781 7781N 16.38 10.014.0 14.018.0C 3.06 10.0 6.0P 0.015 0.06 0.06S 0.09 0.10 0.10注*：GB/T 20567-2006 标准中的牌号VN 产品的 XRD 图谱如图 5 所示。由图 5 可以看出，VN 产品均由
22、 VN 相组成，制得的氮化钒纯度较高。1020304050607080902 /()VN图 5 最佳工艺条件制备的 VN 产品的 XRD 谱Fig.5 XRD pattern of VN product prepared under the optimum process conditions3 结论1）以钒页岩提钒工艺的中间产品反萃液作为钒源，调节 pH 之前加入碳黑，多钒酸铵在沉淀过程中与碳黑均匀混合，以达到促进氮化钒制备的目的。2）最佳工艺参数为：碳黑与 V2O5 的质量之比 0.30、还原氮化温度 1 150 、反应时间 1 h、N 2 流量为 300 mL/min、造块压力 10 k
23、N，所得 VN 产品含氮量为 16.38%，满足 GB/T 20567-2006 中牌号 VN16 的化学成分要求。3）采用此工艺制备氮化钒，原料无需共磨，并且能够明显降低还原氮化温度，缩短反应时间。参考文献1 刘建，王华昆，宋立秋，等. 钒氮微合金化高强度钢的研究及应用 J. 上海金属，2006，28(2)：56-60.2 潘惠娟，张泽彪，彭金辉，等. 微波辅助碳热还原法制备氮化钒 J. 有色金属(冶炼部分)，2011(10) ：40-42.3 龚德平，何明兴，罗开金，等. 氮化钒合金在 400 MPa 级钢筋中的应用J. 钢铁钒钛，2001，22(1)：21-25.4 于三三，付念新，高峰
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