1、电 子 科 技 大 学硕 士 学 位 论 文 开 题 报 告 表班 学 号： 201221170117 姓 名： 刘爱芳 论文题目： 静电纺丝法制备多元化合物 及其性能表征 指导教师： 宋远强 学科专业： 材料科学与工程 所在学院： 能源科学与工程学院 电子科技大学研究生院制表2013 年 11 月 10 日填1一、学位论文研究内容班学号 姓名： 入学时间：2学位论文题目 静电纺丝法制备铜锌锡硫微纳米纤维及其性能表征学位论文的课题来源： 1.纵向 2.横向 3.自拟学位论文类型： 1.基础研究 2.应用基础研究 3.应用研究学位论文研究内容近年来，纳米材料成为人们的研究热点。纳米材料是指在某一
2、个维度方向上的尺寸在纳米尺度范围内(1-100 nm)的材料，它是一种介观系统，存在于原子或者分子与宏观物体的过渡区，是连接原子和体材的桥梁。人们对纳米材料的研究已有 30 多年的历史，所合成的纳米材料的组成和形貌也非常丰富，根据纳米材料中原子的排列方式，可以将纳米材料分为纳米晶体材料，纳米非晶材料和纳米准晶材料；而按照其几何维度又可将纳米材料分为：(1) 零维材料，即在三维方向上都在纳米尺度范围内，如纳米粒子和团簇等；(2) 一维材料，即在二维方向上都处于纳米尺度内，如纳米线，纳米管等；(3) 二维材料，即某一个维度在纳米尺度范围内，如纳米带，超薄膜等；(4) 三维纳米结构材料。静电纺丝技术
3、是一种能连续制备直径为几纳米到数微米的一维纳米纤维材料的有效方法之一。由于其制备的纳米纤维具有独特的结构和优越的性能，能广泛应用于过滤材料、生物医学材料（包括人造器官、组织工程、血管、给药系统、创伤包扎、呼吸面罩等）和纳米电子仪器、太阳能薄膜电池、超级电容器等领域。目前，有关纳米纤维形态和材料特性的基础研究工作仍处于初级阶段，静电纺丝的工艺设计和开发功能化纳米纤维是新兴功能材料领域的一个研究热点。静电纺丝法制备纳米级到微米级纤维,相比于其他方法,该技术更加方便、简单、灵活，而且可以适用于大部分聚合物。静电纺丝纳米纤维膜具有比表面积大，孔隙率高等特点，已经得到了人们广泛的关注。本论文主要是采用静
4、电纺丝的方法制备铜锌锡硫（CZTS） 。CZTS 是一种直接带隙 p 型半导体，因其禁带宽度(1.5eV )与太阳光谱匹配性较高、较高的吸收系数(10 4cm-1)、所含元素储量丰富无毒等优势，因而成为潜在的薄膜太阳能电池吸收层材料。本论文通过静电纺丝的方法制备的 CZTS 纳米纤维，通过对比不同的退火温度下薄膜的性质探索最佳的制备条件，获得最高的转换效率。2二、学位论文研究依据学位论文的选题依据和研究意义，以及国内外研究现状和发展态势（应有 20003000 字），主要参考文献静电纺丝法制备纳米级到微米级纤维,相比于其他方法,该技术更加方便、简单、灵活，而且可以适用于大部分聚合物。静电纺丝纳
5、米纤维膜具有比表面积大，孔隙率高等特点，已经得到了人们广泛的关注。但是由于纺丝过程中射流存在着一种不稳定的“鞭动”状态,使得接收装置上纤维的排列往往是杂乱无章的,因此越来越多的研究者开始致力于取向纳米纤维制取的研究。随着纳米技术的发展和纳米纺织品需求的增加,人们对静电纺丝方法进行了一系列的改进以求制得适用性更强的复合纳米材料。常见的新型静电纺丝方法有: 共混电纺法、多喷头电纺法等。各个领域消费群体对功能性纺织品需求不断增加。 纳米纤维的广泛应用,对纳米纤维的制造技术提出了新的要求,同时也为纳米纤维制备技术的发展提供了新的发展空间,然而狭义纳米纤维很难用传统化学加工方法如熔融纺丝、溶液纺丝、液晶
6、纺丝和胶体纺丝等生产,而且用这些方法得到的纤维的直径范围一般为 5500m 。近 10 年,人们才对静电纺丝做了较系统的理论和实验研究,用静电纺丝制造的纤维比传统纺丝法制造的纤维细得多,直径一般在微米和纳米之间。静电纺丝目前已是制备超细纤维和纳米纤维的重要方法。对静电纺丝过程的研究就是针对具体的纺丝对象和对纤维直径形貌的要求, 为了寻找最佳的纺丝工艺条件,必须对静电纺丝的影响因素进行深入研究。影响因素包括溶液性质,操作因素(电压、电场分布、毛细管直径、毛细管口与接收屏之间的距离等)和环境因素(空气的流动、环境温度、湿度)等。但是最主要的因素为溶液性质、纺丝电压及毛细管口与接收屏之间的距离。本论
7、文重点研究静电纺丝法制备铜锌锡硫（CZTS）纳米纤维及其性能。能源是人类社会存在并不断发展的重要原动力和物质基础。化石能源的快速消耗，推动了我们生存依附的物质文明地进步。化石能源的使用还会污染环境，由其引起的温室效应、全球变暖问题已迫在眉睫。基于太阳能利用的绿色能源技术已成为当今应对能源危机及环境污染最有效途径之一。太阳能的利用包括光伏发电和光热转换两种方式，其中太阳能电池光伏发电的利用方式因其更适合分散式、小规模、小局域供电和灵活多变的安装方式而成为太阳能利用的重要发展方向。时至今日，太阳能电池发展经历三个阶段并分为三大类：第一代太阳能电池、第二代太阳能电池和第三代太阳能电池。第一代太阳能电
8、池主要以硅片为基础，其技术已经发展成熟，转换效率高且稳定性好。但成本较高，约为 1-3.5 US$/W。第二代太阳能电池主要基于薄膜技术，其成本约为 0.5-1 US$/W。总体来说，第二3代太阳能电池的转换效率低于第一代太阳能电池。第三代太阳能电池以薄膜化、转换效率高、原料丰富且无毒为目标，成本约为 0.2-0.5 US$/W。其以铜锌锡硫薄膜太阳能电池、叠层太阳能电池、量子点太阳能电池、热载流子太阳能电池等新技术为代表。薄膜太阳能电池按照吸收层材料的不同可分为：非晶硅薄膜太阳能电池、CdTe 薄膜太阳能电池、GaAs 薄膜太阳能电池、CuInSe 2/ CuInxGa(1-x)Se2（CI
9、S/CIGS）薄膜太阳能电池、Cu 2ZnSnS4/Cu2SnS3（CZTS/CTS）薄膜太阳能电池等。薄膜太阳能电池由于具有潜在的适于规模化生产的低成本优势，因而得到了科研机构和工业界的广泛关注。其中，非晶硅薄膜太阳能电池、CdTe 薄膜太阳能电池和 GaAs薄膜太阳能电池已经取得了较好的产业化成果，而 CIGS 薄膜太阳能电池也开始部分量产。然而，非晶硅薄膜太阳能电池的转换效率较低且难以取得进一步突破；铟、碲、砷等元素在地球中的有限储量和镉、砷元素的毒性限制了 CIGS、CdTe、GaAs 薄膜太阳能电池进一步扩大规模以满足未来能源供应的需求。1967 年，Nitsche 等研究者采用气相
10、碘运输的手段，获得了单晶 Cu2ZnSnS4 薄膜。Cu2ZnSnS4 半导体材料的研究已持续了仅 50 年之久。但在 1997 年，日本的长岗工业高等专门学校（Nagaoka National College of Technology）的研究员 Hironori Katagiri 等才首次组装出了 Cu2ZnSnS4 薄膜太阳能电池器件，但其光电转化效率仅有 0.66%。随着薄膜太阳能电池的研究逐渐吸引世界各国学者的注意，自 2005 年起，关于 Cu2ZnSn(S,Se)4 材料的文献报道才明显增多，其光电转换效率的记录也不断被各个研究小组打破。目前，制备 Cu2ZnSn(S,Se)4
11、薄膜的方法很多，但主体制备思路仍是借鉴与其结构相似的 CuInxGa(1-x)Se2 材料，主要包括两个步骤：（1）制备包含多种元素的前躯体，如Cu-Zn-Sn 等；（2）对第一步得到的前躯体进行硫化退火处理，以获得满足Cu2ZnSn(S,Se)4 化学计量比要求的目标材料。制备前躯体的主要方法首先分为真空制备方法和非真空制备方法两大类。其中，真空制备方法主要包括溅射法（Sputtering） ，包含磁控溅射法（Magnetron Sputtering） 、反应溅射法（Reactive Sputtering）等，以及蒸发法（Evaporation ） ；非真空制备方法主要包括电沉积法（Elec
12、trodeposition） 、溶液法（Solution Processing） 、溶胶凝胶法（Sol-gel Method） 、喷雾热解法（Spray Pyrolysis） 。经过制膜技术的不断发展，进一步优化薄膜的结晶度和表面形貌，硫化退火过程又可以细分为两个阶段：预退火过程和硫化退火（Sulfurization）过程。截止目前，CZTSSe 的最高效率是 2013 年 11 月报道的 IBM T. J. Watson Research Center 的 David B. Mitzi 小组采用溶剂热法制备的 Cu2ZnSnSxSe4x，其转换效率达到为12.6%。在本论文涉及的电沉积法方面
13、，最高效率是同样来自 IBM T. J. Watson Research Center 的 Hariklia Deligianni 小组，他们在 2011 年时采用电沉积叠层前驱体和两步硫化退火工艺制备出的 Cu2ZnSnS4，达到 7.3%的转换效率。4四元化合物 Cu2ZnSnS4 材料对元素配比提出了更高的要求；其多元晶格、多层界面结构、缺陷以及杂质等问题的对制备设备和工艺稳定性提出了新的要求。因此，Cu2ZnSnS4 现阶段面临工艺重复性差、高效电池的成品率低的问题。但理论计算表明，Cu2ZnSnS4 薄膜太阳能电池的最高转换效率可达 32.2%。这也激励着 Cu2ZnSnS4 的研究
14、者们以更加饱满的热情投入到研究中。CZTS 是一种直接带隙 p 型半导体，其在太阳能薄膜中的应用主要有以下几个优点：（1）吸收系数高：铜锌锡硫的吸收系数达到了 104 cm-1，在铜锌锡硫为吸收层的光伏电池中，仅需 1m 厚的吸收层，即可达到较为优选的器件表现。（2) 光谱响应好：由于铜锌锡硫的禁带宽度（1.5eV）与太阳光谱匹配性较高，以铜锌锡硫为基础的光伏电池几乎在可见光范围内全波段响应。（3) 转化效率高：铜锌锡硫薄膜太阳能电池，在实验室中已达到了超过 20%的光电转化效率，这令其他材料体系的薄膜光伏电池难望其项背。（4) 抗辐照性优：铜锌锡硫材料体系基本无光致衰退效应，这使其经济效益更
15、为显著，且在空天领域亦有广泛的应用空间。（5)成本低：铜锌锡硫所含元素储量丰富，价格便宜，所以生产成本较低。（6）环境友好：铜锌锡硫与同类型的铜铟镓硒，铜锌锡硒，铜锌锡硫硒等同类型的太阳能薄膜材料相比较，不含有稀有和有毒的铟、硒、镓等有毒元素。因此，对铜锌锡硫的研究具有重要的现实意义。参考文献:1 Hsu K C, Liao J D, Yang J R, et al. Cellulose acetate assisted synthesis and characterization of kesterite quaternary semiconductor Cu2ZnSnS4 mesoporo
16、us fibers by an electrospinning process J. CrystEngComm, 2013, 15(21): 4303-4308.2 Shinde N M, Dubal D P, Dhawale D S, et al. Room temperature novel chemical synthesis of Cu2ZnSnS4(CZTS) absorbing layer for photovoltaic applicationJ. Materials Research Bulletin, 2012, 47(2): 302-307.3 Pawar S M, Paw
17、ar B S, Moholkar A V, et al. Single step electrosynthesis of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films for solar cell applicationJ. Electrochimica Acta, 2010, 55(12): 4057-4061.4 Scragg J J, Ericson T, Kubart T, et al. Chemical insights into the instability of Cu2ZnSnS4 films during annealing J. Chemistry of Mate
18、rials, 2011, 23(20): 4625-4633.5 Nagaoka A, Yoshino K, Taniguchi H, et al. Growth of Cu2ZnSnS4 Single Crystal by Traveling Heater MethodJ. Japanese Journal of Applied Physics, 2011, 50(12): 8001.6 Hiralal P, Unalan H E, Amaratunga G A J. Nanowires for energy generation J. Nanotechnology, 2012, 23(19
19、4002): 17. 57 Matthews J A, Wnek G E, Simpson D G, et al. Electrospinning of collagen nanofibersJ. Biomacromolecules, 2002, 3(2): 232-238.8 Li D, Wang Y, Xia Y. Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially aligned arrays J. Nano letters, 2003, 3(8): 1167-1171.9 Deitzel J M, Klei
20、nmeyer J, Harris D, et al. The effect of processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textiles J. Polymer, 2001, 42(1): 261-272.10 Yu J H, Fridrikh S V, Rutledge G C. The role of elasticity in the formation of electrospun fibers J. Polymer, 2006, 47(13): 4789-4797.11 邵浩, 张学斌,
21、 刘莎莎, 等. 静电纺丝技术的应用及其发展前景 J. 广州化工, 2011, 39(002):42-43.12 任春华, 林朝阳, 叶亚莉. 在静电纺丝技术中的设备进展 J. 泸天化科技, 2010, 1: 018.13 M. Bouaziz, J. Ouerfelli, S.K. Srivastava, et al. Growth of Cu2SnS3 thin films by solid reaction under sulphur atmosphere J. Vacuum, 2011, 58(8): 783-78614 H. Katagiri, N. Sasaguchi, S. Ho
22、shino, et al. Preparation films by and evaluation of Cu2ZnSnS4 thin sulfurization of E-B evaporated precursors J. Solar Energy Material Solar Cell, 1997, 49:407-41415 M.I. Amal, K.H. Kim, Crystallization of kesterite Cu2ZnSnS4 prepared by the sulfurization of sputtered Cu-Zn-Sn precursors J. Thin So
23、lid Films, 534: 144-14816 J.J. Scragg, T. Ericson, X. Fontan, et al. Rapid annealing of reactively sputtered precursors for Cu2ZnSnS4 solar cells J. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2012, 22(1):10-1717 B.A. Schubert, B. Marsen, S. Cinque, et al. Cu2ZnSnS4 thin film solar cells b
24、y fast coevaporation J. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2010, 19:93-9618 S. Ahmed, K.B. Reuter, O. Gunawan, et al. A high efficiency electrodeposited Cu2ZnSnS4 solar cell J. Advanced Energy Materials, 2011, 2(2): 253-25919 W. Yang, H.S. Duan, B. Bob, et al. Novel solution proce
25、ssing of high-efficiency earth-abundant Cu2ZnSn(S,Se)4 Solar Cells J. Advanced Materials, 2012, 24(47): 6323-632920 Yakuphanoglu, Fahrettin. Nanostructure Cu2ZnSnS4 thin film prepared by solgel for optoelectronic applications J. Solar Energy, 2011,85(10): 2518-252321 N. Kamoun, H. Bouzouita, B. Rezi
26、g. Fabrication and characterization of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by spray pyrolysis technique J. Thin Solid Films, 515(15): 5949-595222 W. Wang, M. T. Winkler, D.B. Mitzi, Device characteristics of CZTSSe thin-film solar cells with 12.6% efficiency J. Advanced Energy Materials, 2013, Early View
27、s23 N. Momose, M. T. Htay, T. Yudasaka, et al. Cu2ZnSnS4 thin film solar cells utilizing sulfurization of metallic precursor prepared by simultaneous sputtering of metal targets J. Japanese Journal of Applied Physics, 2011, 50(1): 01BG09-01BG09-4624 P.A. Fernandes, P.M.P. Salome, A.F. Cunha. Study o
28、f polycrystalline Cu2ZnSnS4 films by Raman scattering J. Journal of Alloys and Compounds, 2010,509(28): 7600760三、学位论文研究计划及预期目标1.拟解决的关键问题和最终目标，以及拟采取的主要理论、技术路线和实施方案世界范围内针对 CZTS 及薄膜电池的研究也主要集中于两点：一方面是开发低成本、规模化、大面积的电池片生产制造方法，目前开发出来比较有前途的方法包括化学电镀法和纳米颗粒墨水打印方法等。另一方面，效率的提升一直是关系到 CZTS 薄膜太阳能电池实用化的关键因素之一。为了提高电池
29、效率，国内外的科学家尝试了包括物理和化学方法在内的多种工艺方式来制备 CZTS 薄膜，这些方法包括 PLD，CVD，电沉积，热蒸发、溅射、连续离子层吸附反应，溶胶凝胶法，另外还包括应用于打印墨水的纳米颗粒合成技术如热注入法、高温辅助沉淀法、溶剂热法、水热法等等，在提升电池效率上也获得了一定的进展。本论文主要解决的关键问题是通过静电纺丝法制备附着率较好的纳米纤维，来提高CZTS 的转换效率。在静电纺丝过程中适当的改变温度、湿度等外界条件增大纳米纤维在基底上的附着率，改善纳米纤维的形态。通过对不同退火温度的探索找到最佳的退火条件，已达到改善纳米纤维的形貌及性质。72.实验条件落实情况，可能存在的问
30、题及解决办法（1）实验条件落实情况：开展本论文的工作所需的基本的静电纺丝机实验室现已购买，另外配置前驱体溶液所需的电子天平、磁力搅拌器、超声清洗机等设备目前实验室中均已购置齐全且已投入使用，后期流化退火所需的烘箱及退火炉也已购买。本而所需的实验药品也廉价易得且无毒，目前实验室能够满足日常实验所需。（2）可能存在的问题：本论文实验所需的检测表征设备比较多，这些设备大多比较昂贵，实验室目前没有相应的检测设备，这是本论文工作开展的最大问题（3）解决办法我们可通过协调校内校外等科研院所的资源进行解决，基本满足本论文所需的检测表征的要求，不会对本论文工作的开展产生影响。3.年度研究计划及预期研究成果起始
31、时间 完 成 内 容2013.09-2014.01 查阅相关论文，制定详细的试验计划，并准备实验所需的药品及仪器2014.02-2014.06 根据试验计划制备 CZTS 纳米纤维，根据实验改进实验步骤2104.07-2014.10 根据探索的最佳实验方案进行实验，并对实验样品进行检测2014.11-2015.02 对实验样品的测试结果进行分析，并对实验数据进行整理年度计划2015.03-2015.06 完成论文的写作与修改，并进行答辩8学位论文特色或创新本论文具有以下创新点：1、可以通过调整 PVP 的浓度及退火温度改变纳米纤维的形貌及尺寸2、通过静电纺丝的方法制备的 CZTS 纳米纤维具有单晶型和取向性最终成果形式1.发明专利2.SCI 论文3.毕业论文四、开题报告审查意见1.导师对学位论文选题和论文计划可行性意见，是否同意开题：签名： 年 月 日2.评审专家意见开 题 时间： 年 月 日 地点：9报告会 评审专家（至少 3 位）：评审专家组对学位论文的选题、方案实施的可行性，是否通过开题报告的具体意见和建议：组长签名： 年 月 日3.学院意见：负责人签名： 年 月 日
