1、 离子液体催化合成氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的研究 甄方臣，余 睿 ，储 伟，江成发 * （四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065） 摘 要： 卤代脂肪醇聚氧乙烯醚是合成脂肪醇聚氧乙烯醚阳离子 表面活性剂 的中间体，其合成工艺研究对于开发 多功能 脂肪醇聚氧乙烯醚阳离子 表面活性剂 至关重要。传统的卤代反应多使用易挥发性有机溶剂 , 对环境污染大。目前的催化剂又存在反应时间长且副产物多等缺点。 随着绿色清洁技术在工业和学术界得到广泛的关注，寻找更加 绿色的溶剂和高效的催化剂 成为焦点 。本工作以脂肪醇聚氧乙烯醚（ AEO3）和亚硫酰氯（ SOCl2）为原料，以离子液体 1-辛基 -3 甲基
2、咪唑溴盐（ OMIMBr）为催化剂 和溶剂 ，合成了氯代脂肪醇聚氧乙烯醚（ AEO3-Cl） 。研究了反应温度、反应时间 、亚硫酰氯用量 和 离子液体用量对 脂肪醇聚氧乙烯醚转化率 的影响 ，并用红外 光谱 （ FTIR）和核磁 共振 氢谱（ 1HNMR）对产物结构进行了表征。研究结果表明，当 AEO3： SOCl2: OMIMBr=1:1.3:1（物质的量比），反应温度为 25 ，反应时间为 30 min 时，脂肪醇聚氧乙烯醚转化率 达到 99%。 以 正己烷 为 萃取剂， 产物 能够从 反应 混合液 中 萃取 出来。 该离子液体可以重复使用 6次，转化率无明显降低，说明其具有较好的重复使用
3、性能。此外，我们推测离子液体 1-辛基 -3甲基咪唑溴盐 咪唑环上 C2 位 质子 与脂肪醇聚氧乙烯醚的羟基氧形成氢键，降低了反应能垒，使反应具有良好的反应速率和选择性。因此，离子液体对该卤代反应具有很好的催化活性，且离子液体不易挥发，具有环保，无毒性等优点 。 关键词： 离子液体；催化；卤代反应；氯代脂肪醇聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚 中图分类号 ： 文献标志码： A Study on the Synthesis of Fatty Alcohol-polyoxyethylene Ether Chloride Catalyzed by Ionic Liquid ZHEN Fangchen， Y
4、U Rui， CHU Wei, JIANG Chengfa* (School of Chemical Eng., Sichuan Univ., Chengdu 610065, Sichuan, China) Abstract: The cationic surfactant of fatty alcohol-polyoxyethylene ether is a multi-functional surfactant, which played an important role in the industry of detergent, textile and so on. Fatty alc
5、ohol-polyoxyethylene ether chloride（ AEO3-Cl） is the intermediate to synthesize the cationic surfactant of fatty alcohol-polyoxyethylene ether. The traditional halogenating reactions are always used the volatile organic solvents, which have great pressure to the environments. In addition, the drawba
6、cks of those catalysts in halogenating reactions, such as, long reaction time and many by-products, are need to be solved. However, as the introduction of cleaner technologies has become a major concern throughout both industry and academia, the search for alternatives to the most damaging solvents
7、and excellent catalysts has become a high priority. AEO3-Cl was synthesized via halogenation reaction of reactants fatty alcohol-polyoxyethylene ether (AEO3) and thionyl chloride (SOCl2) which was catalyzed by ionic liquid 1-octyl-3-methylimdazolium bromide (OMIM Br). The effects of reaction tempera
8、ture, reaction time, amount of SOCl2 and the amount of OMIMBr on conversion rate of AEO3 were investigated. The structure of the synthesized product was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and H Nuclear Magnetic Resonance (1HNMR). The results showed that OMIMBr is an effe
9、ctive catalyst for the reaction in room temperature and the conversion rate of AEO3 is reaching over 99%, with the following optimum reaction conditions of AEO3:SOCl2:OMIMBr=1:1.3:1 (molar ratio), the reaction temperature 25 and reaction time 30 minutes. The product was separated from the reaction m
10、ixture by extraction using n-hexane followed by the 收稿日期： 基金项目： 四川省科技计划项目（ 2015GZ0139） 作者简介： 甄方臣 （ 1988-） ， 男，硕士 研究生。研究方向：化工新技术新 产品 开发 。 E-mail: *通信联系人： 江成发， 教授 ， E-mail: 网络出版时间： evaporation of n-hexane. The catalysts can be re-used for six times without obvious decreases of conversion, which showe
11、d that the catalysts have good recycling performances. In addition, it was suggested that the C2-H atom in OMIMBr could form hydrogen-bond with oxygen atom in hydroxyl group of AEO3, which reduces the reaction barrier, therefore led to high reaction rate and selectivity of the reaction. In summary,
12、the OMIMBr has an excellent catalytic effect on the reaction. Notably, the OMIMBr is a nonvolatile compound, which have the advantages environmental friendly and nontoxicity. Key Words: ionic liquid; catalysis; halogenation; fatty alcohol-polyoxyethylene ether chloride; fatty alcohol-polyoxyethylene
13、 ether 脂肪醇聚氧乙烯醚是一种非离子表面活性剂，具有良好的溶解和渗透性能，能促进丝绸平滑、柔软，而且生物降解性能强，对环境友好，是取代烷基酚聚氧乙烯醚的最佳染整助剂之一 1，已广泛应用于洗涤、纺织、印染等行业 2。但是，由于脂肪醇聚氧乙烯醚不具有抗静电性能，对丝绸染料染色的上染率没有促进作用。解决这一问题的有效途径之一是将 阳离子表面活性剂基团引入到链脂肪醇聚氧乙烯醚分子结构中，得到脂肪醇聚氧乙烯醚阳离子表面活性剂。该表面活性剂属于多功能染整助剂，同时具有良好的促进丝绸平滑柔软以及提高丝绸染料染色上染率的性能。 卤代脂肪醇聚氧乙烯醚作为合成脂肪醇聚氧乙烯醚阳离子表面活性剂的中间体，其合成
14、工艺研究对于开发脂肪醇聚氧乙烯醚阳离子表面活性剂至关重要。传统的卤代反应多使用易挥发性有机溶剂（ VOC），容易对环境造成污染。 Munyemana等 3以 -卤代烯胺做卤代剂，在温和条件下将醇转化为 卤代烃，虽然得到较满意的收率，但反应 溶剂使用了 二氯甲烷、氯仿等易挥发有机溶剂。Pluempanupat等 4使用 PPh3/Cl3CCONH2体系将醇转化为卤代烃，反应中不仅使用二氯甲烷做溶剂，而且反应中生成三苯基氧膦，该副产物难以挥发且不溶于水，使得目标产物不易分离和提纯。何祖慧等 5在吡啶 催化下使脂肪醇聚氧乙烯醚与氯化亚砜反应合成了氯代脂肪醇聚氧乙烯醚，不但吡啶对环境造成污染，而且反应
15、时间也较长。因此，我们希望能够找到一种更加绿色的溶剂和高效的催化剂。 近年来，离子液体在有机合成中作为溶剂和催化剂得到了广泛应用。离子液体以其优良的物理化学性质，温 和的反应条件，高效的催化活性 和 高选择性等受到了国内外学者的广泛关注 6-9。 Ren等 10以离子液体 BMIMX(X=Cl、 Br、 I)做卤代剂，常温下研究了醇（ C8以下）转化为相应的卤代烃的反应，但反应中需要路易斯酸作催化剂且反应时间较长。 Nguyen等 11用离子液体做催化剂和卤代剂，在对甲苯磺酸作用下，将长链脂肪醇（ C8-C18）转化为相应的卤代烃。 WU Hai-Hong等 12在 N2保护下用离子液体做卤代
16、剂、催化剂和溶剂，将醇转化为相应的卤代烃。 Gupta等 13以离子液体 BMIMHSO4做催化剂， NaI或 NaBr做卤代剂，在微波作用下得到较好的卤代效果。 本文以脂肪醇聚氧乙烯醚（ AEO3）和亚硫酰氯（ SOCl2）为原料，以离子液体 1-辛基-3-甲基咪唑溴盐（ OMIMBr）为催化剂，合成氯代脂肪醇聚氧乙烯醚（ AEO3-Cl）。用红外光谱（ FTIR）和核磁共振氢谱（ 1HNMR）对产物结构进行了表征，研究反应温度、反应时间、亚硫酰氯用量和离子液体用量对脂肪醇聚氧乙烯醚转化率的影响，探讨了离子液体的回收利用以及离子液体对脂肪醇聚氧乙烯醚卤代反应的催化机理。 1 实验部分 1.1
17、 试剂与 仪器 脂肪醇聚氧乙烯醚，工业级 ，台湾盘亚股份有限公司，平均摩尔质量以 318 g/mol计； 1-辛基 -3-甲基咪唑溴盐，含量 98%，中国科学院兰州物理化学研究所；亚硫酰氯、正己烷、氯化钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。 Nicolet 6700 傅立叶红 外光谱仪（ FT-IR），美国 Thermo Fisher Scientific公司； Bruker AV -400MHz 核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司； DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（控温精度 0.5 ），巩义市予华仪器有限责任公司； RE-52AA 旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂； SHB-循环水
18、式多用真空泵，上海比朗仪器有限公司；DZF-6020 真空干燥箱， 上海一恒科学 仪器有限公司。 1.2 氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的合成 以脂肪醇聚氧乙烯醚（ AEO3）和亚硫酰氯（ SOCl2）为原料，以离子液体 1-辛基 -3甲基咪唑溴盐（ OMIMBr）为催化剂 和溶剂 ，合成 了 氯代脂肪醇聚氧乙烯醚（ AEO3-Cl） ，其 反应式如下： N NB rC 1 2 H 2 5 O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O H + S O C l 2C 1 2 H 2 5 O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O C H 2 C H
19、 2 + S O 2 + H C lC l反应开始前，向 50 mL 三口烧瓶中加入0.02 mol（ 6.360g） AEO3、 0.02 mol（ 5.505 g） OMIMBr，放置在集热式恒温加热磁力搅拌器上，一定温度下搅拌 均匀 ；称取 3.093 g（ 0.026 mol） SOCl2 放入滴液漏斗中，缓慢滴加进三口烧瓶中，同时 磁力 搅拌。滴加刚开始时， SOCl2 与反应混合液接触的部分瞬间 出现黄色物质，随着反应的进行，整个反应液均为黄色。滴加完成后反应一定时间。待反应完成后，向三口烧瓶中加入 20 mL正己烷萃取产物，搅拌 5 min，将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，上层
20、是萃取液层，下层是离子液体层，然后分液。如此重复三次，将萃取液集中，用旋转蒸发仪除 掉正己烷，得到淡黄色液体。用饱和 NaCl 水溶液洗涤 2 3 次，然后在真空干燥箱中干燥 过夜 ，即得到产物氯代脂肪醇聚氧乙烯醚。离子液体经旋转蒸发后可以重复使用。 1.3 产物结构表征方法 采用液膜法制样，将所得样品滴加到溴化钾压片上，待铺展均匀，采用傅立叶红外光谱仪对产物进行红外表征。 以氘代氯仿（ CDCl3）为溶剂，以四甲基硅烷（ TMS）为内标，采用核磁共振波谱仪对产物进行核磁表征。 2 结果与讨论 2.1 产物的结构表征 2.1.1 红外光谱 氯代脂肪醇聚氧乙烯醚 和脂肪醇聚氧乙烯醚 的红外光谱图
21、如图 1 所示。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Transmittance(%)Wavenumbers ( cm-1)AEO3AEO3-Cl3435.042924.212854.451466.311120.37721.63753.27670.011378.50图 1 AEO3 和 AEO3-Cl 的 FTIR 图 Fig.1 FTIR spectra of AEO3 and AEO3-Cl 由图 1 分析可知， 3435cm-1是 O-H 伸缩振动吸收峰； 2850 3000 cm-1是甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰； 1466 cm-1和 1378
22、 cm-1两处分别是亚甲基和甲基的变形振动吸收峰， 721 cm-1是 -(CH2)n-（ n4）的水平摇摆振动吸收峰； 1120 cm-1处是醚键 C-O-C 伸缩振动的特征吸收峰； 753 cm-1和 670 cm-1两处是端部 C-Cl 伸缩振动吸收峰；一般地，处于端部的 C-Cl 伸缩振动吸收峰在 725 cm-1 和 650 cm-1 出现两个吸收带，这两个吸收带分别来自不同的旋转异构体，但由于氧原子对 C-Cl 键的诱导效应，使 C-Cl 键的特征频率向高波数移动。对比 AEO3 和AEO3-Cl 的红外光谱图可知，产物的羟基吸收峰明显消失， C-Cl 伸缩振动吸收峰出现。由上分析
23、可知，脂肪醇聚氧乙烯醚的羟基官能团被氯原子取代。 2.1.2 核磁共振氢谱 氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的核磁共振氢谱（ 1HNMR）如图 2 所示。 1HNMR 中峰的归属见表 1。 图 2 氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的 1HNMR 谱图 Fig. 2 1HNMR spectrum of AEO3-Cl 表 1 氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的 1HNMR 谱图解析 Tab. 1 Analysis of 1HNMR spectrum of AEO3-Cl 峰面积比值 峰的归属 0.81 3 -CH3 1.19 20 -(CH2)10- 3.39 2 R-CH2-O 3.58 10 -(OCH2CH2)2-OCH2-
24、 3.69 2 -CH2-Cl 由图 2 和表 1 分析可知，甲基和长直链烷基中亚甲基的质子吸收峰出现在低场，化学位移分别为 0.81 和 1.19。在 3.39 处的吸收峰是长直链烷基端部亚甲基上的质子，另一侧与氧原子相连，由于诱导效应，氧原子对与其相连的氢产生去屏蔽作用，使化学位移增大。在 3.58 处出现的峰是氧乙烯基碳上的氢，但由于其另一侧同样受氧原子的影响，受到的去屏蔽作用更强，所以化学位移较 =3.39 处较大；在 3.69 处出现的峰是与氯原子相连的亚甲基质子产生的化学位移。这是由于其与电负性较大的 氯原子直接相连，同时受到氧原子的影响，使其比与氧原子直接相连的亚甲基上的质子受到
25、的去屏蔽效应更大， 1H 核共振频率就在低场出现，化学位移增大。 通过产物的结构表征，确认实验产物的结构与理论结构完全一致。 2.2 反应条件的优化 2.2.1 反应温度对脂肪醇聚氧乙烯醚转化率的影响 按 AEO3： SOCl2: OMIMBr=1： 1： 1（物质的量比）进行 投料 ，反应 4 小时 ，反应温度对 脂肪醇 聚氧乙烯醚转化率的影响如图 3所示 。 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 800.640.660.680.700.720.740.760.780.800.82ConversionT/ C图 3 温度与转化率的关系曲线 Fig.3 Relation cur
26、ve of yield vs temperature 由图 3 可知，在一定温度范围内，温度升高，转化率升高。但温度超过 25后，温度对转化率的影响 很小 ，表明在离子液体催化下，反应的活化能较小，反应在 25下就能快速进行。 2.2.2 反应时间对脂肪醇聚氧乙烯醚转化率的影响 在 25下，按 AEO3： SOCl2: OMIMBr=1：1： 1（物质的量比）进行投料，不同反应时间对脂肪醇聚氧乙烯醚转化率的影响如图 4所示。 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000.660.680.700.720.740.760.780.800.82ConversionT
27、i m e/m in图 4 时间与转化率的关系曲线 Fig.4 Relation curve of yield vs time 由图 4 可知，反应在 30 min 以内，转化率随时间的增加急剧上升，在 30 min 以后，随着时间的增加脂肪醇聚氧乙烯醚转化率基本不变，即反应 30 min 时达到平衡，故反应时间以 30 min 为宜。 2.2.3 离子液体用量对脂肪醇聚氧乙烯醚转化率的影响 按 AEO3： SOCl2=1： 1（物质的量比）投料，在 25 下反应 30 min，不同离子液体用量对脂肪醇聚氧乙烯醚转化率的影响如图 5 所示。 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.
28、8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.30.700.720.740.760.780.800.82ConversionOM IM Br: AEO 3图 5 OMIMBr： AEO3与转化率的关系曲线 Fig.5 Relation curve of yield vs OMIMBr：AEO3 (molar ratio) 由图 5可知，随着离子液体用量的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚转化率先增高后降低，在离子液体与原料等物质的量时，转化率最高。在 OMIMBr： AEO3 1 时，随着离子液体的用量增加，转化率升高。这是由于离子液 体 的 催 化 活性 位 点 增加 所 致 。 在OMIMBr： AEO3
29、1 时，随着离子液体的用量增加，转化率反而降低。这是因为在微纳尺度上离子液体可能形成团簇或局域分相结构 14，这些结构的存在可能会影响离子液体在反应物中的分散，从而降低反应的效率。因此，离子液体用量以 OMIMBr： AEO3=1为宜。 2.2.4 SOCl2： AEO3 物料比对脂肪醇聚氧乙烯醚转化率的影响 按 AEO3： OMIMBr=1： 1（物质的量比）投料，在 25 下反应 30 min，不同氯化亚砜用量对脂肪醇聚氧乙烯醚转化率的 影响如图 6 所示。 1.0 1.1 1.2 1.30.750.800.850.900.951.00ConversionSO Cl 2 :A EO 3图
30、6 SOCl2： AEO3 与转化率的关系曲线 Fig.6 Relation curve of yield vs SOCl2： AEO3 (molar ratio) 由图 6可知，随着氯化亚砜用量的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚的转化率增加，在 SOCl2：AEO3=1.3:1 时转化率达到 99%以上。对于双底物的化学反应，增加其中一种反应底物的用量，有助于促进另一种底物向产物的转化。在本反应中，应当尽量增大亚硫酰氯的用量以提高氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的转化率。当 SOCl2： AEO3=1.3:1 时转化率达到 99%以上，此时脂肪醇聚氧乙烯醚基本全部转化为产物，反应达到平衡。 2.3 离子液体的循环
31、使用 反应 后 回收 的离子液体 中 含有少量的原料 、 萃取剂和其他 杂质， 经旋转蒸发 （ 真空度 0.08MPa， 温度 75 ， 时间 2h） ， 去除其中的 卤代剂 和萃取剂 等杂质，回收 离子液体，用于 下一次 卤代反应 。 多次 使用 后，离子液体的 粘度有所降低。 本文 在 25 下， AEO3： SOCl2: OMIMBr=1： 1.3： 1（物质的量比） ,反应 30min 的条件下， 考察 了 离子液体的 循环使用 性能， 结果 如图 7 所示 。 图 7 离子液体的循环使用性能 Fig.7 Reusability of ionic liquid 由图 7 可 知 ，离子
32、液体 循环 使用 6 次，转化率略有降低 ， 这可能是反应过程中引入的杂质影响了离子液体的物理性质 15。 第 六次 使用 时 脂肪醇聚氧乙烯醚的转化率仍 大于 90%，表明 离子液体 OMIMBr 具有良好的循环使用 性能 。 2.4 离子液体催化合成氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的机理 目前 ，离子液体催化机理的研究报道甚少，主要集中在理论化学计算 方面 。已有 研究结果 发现， 咪唑型离子液体咪唑环 C2 上的质子具有很强的给质子能力，容易与电负性强的原子之间形成氢键 C-H X，这是离 子液体具有催化作用的主要原因 16-19。 而且 氢键 的形成使反应中间体稳定，反应 更具有选择 性 20。
33、根据上述 文献研究报道和以离子液体 1-辛基 -3 甲基咪唑溴盐（ OMIMBr）为催化剂合成氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的实验结果，本文认为离子液体 OMIMBr 催化 AEO3与 SOCl2的氯代反应的步骤 是 21： 1.由于离子液体 独特的 化学 环境及 咪唑环 C2 位 容易与脂肪醇聚氧乙烯醚的羟基上的氧 原子 形成 氢键 ， 降低 了反应能垒， 使反应中间体具有相对稳定性，反应速度 和 选择性得到了极大的提高 ； 2.离子液体与脂肪醇聚氧乙烯醚的 羟基上的氧原子形成氢键后，羟基上的氧原子进攻亚硫酰氯上的硫原子，硫氧键形成。然后羟基上的氢原子以氢正离子 H+的形式离去，亚硫酰氯中的一个 S-
34、Cl 键断裂，以氯负离子 Cl-的形式离去。 H+和 Cl-结合形成 HCl气体； 3. 氯负离子 Cl-离去以后，生成氯代亚硫酸脂，然后分解为紧密离子对， Cl-作为离去基团中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到产物氯代脂肪醇聚氧乙烯醚和二氧化硫。咪唑阳离子从反应物中脱落，重新进入下一个催化过程。 反应机理如图 8 所示： C H 2ORHNNHSOC l C lC H 2ORNNHSOC lC lH +C l -C H 2ORNNHSOC l C H2ORNNHSOC lC H 2 C lR + S O 2+N NHR = n - C 1 2 H 2 5 ( O C H 2 C
35、H 2 ) 2 C H 2-氯 代 亚 硫 酸 脂紧 密 离 子 对图 8 反应机理 Fig.8 Proposed catalytic mechanism 3 结论 （ 1）以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，亚硫酰氯为氯代剂， 1-辛基 -3 甲基咪唑溴盐为溶剂和催化剂，合成了氯代脂肪醇聚氧乙烯醚。通过红外光谱和核磁共振氢谱 表征，证明 产物的化学结构 与理论一致 。 以正己烷为萃取剂， 产物容易 从反应液中萃取 出来。 （ 2）通过单因素实验，考察了温度、时间、离子液体用量和亚硫酰氯用量对脂肪醇聚氧乙烯醚转化率的影响，确定了最佳工艺条件为：反应温度为 25 ，反应时间为30 min ，投料比 AEO
36、3 ： SOCl2: OMIMBr=1:1.3:1（物质的 量比），脂肪醇聚氧乙烯醚转化率大于 99%。 离子液体作为催化剂可以显著 加快反应速率。 （ 3）探讨了离子液体的 重复使用性及其 催化脂肪醇 聚氧乙烯醚卤代反应的机理 。离子液体 经悬蒸处理后重复使用 6次 ，脂肪醇聚氧乙烯醚 的转化率 仍大于 90%。离子液体 1-辛基 -3甲基咪唑溴盐 C2位与脂肪醇聚氧乙烯醚的羟基氧形成氢键，降低了反应能1 2 3 4 5 60102030405060708090100Conversion %Re us e tim e垒，使反应 具有良好的反应 速率 和 选择性。 参考文献： 1ZhangCh
37、anghui,XieYu.Present safety problems of alkylphenol ethoxylateJ.etergent Cosmetics, 2007,30(2):20-24.张昌辉 ,谢瑜 .烷基酚聚氧乙烯醚的安全性问题 .日用化学品科学 ,2007. 30(2):第20-24 页 . 2TangXiaohong,WuChongzhen， LiChengwei, et al. Characteristics and application of fatty alcohol polyoxyethylene etherJ.Detergent Cosmetics, 201
38、2, 35(02):22-24.唐 晓红 ,吴崇珍 ,李成未等 ,脂肪醇聚氧乙烯醚的特性及应用 .日用化学品科学 , 2012. 35(02):第 22-24 页 . 3Munyemana F,George I,Devos A,et al.A mild method for the replacement of a hydroxyl group by halogen.1.Scope and chemoselectivityJ. Tetrahedron,2016， 72(3):420-430. 4Pluempanupat W, Chavasiri W.An efficient method fo
39、r chlorination of alcohols using PPh3/Cl3CCONH2J.Tetrahedron Letters, 2006,47(38):6821-6823. 5HeZuhui,TianYuhong,CuiZhenggang.Synthesis of alkylpolyethoxychlorideJ.Speciality petrochemicals,2003,(05):5-7.何祖慧 ,田玉红 ,崔正刚 .氯代脂肪醇聚氧乙烯 醚的合成 .精细石油化工 , 2003(05):第 5-7 页 . 6Hallett J P,Welton T.Room-Temperatur
40、e Ionic Liquids:Solvents for Synthesis and Catalysis. 2.J. Chemical Reviews,2011,111(5):3508-3576. 7Welton T.Ionic liquids in catalysisJ. Coordination Chemistry Reviews,2004,248(21-24): 2459-2477. 8Sheldon R.Catalytic reactions in ionic liquidsJ. Chemical Communications,2001,(23):2399-2407. 9Welton
41、T.Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and CatalysisJ.Chemical Reviews, 1999,99(8):2071-2084. 10Ren R X,Wu J X.Mild Conversion of Alcohols to Alkyl Halides Using Halide-Based Ionic Liquids at Room TemperatureJ.Organic Letters, 2001, 3(23): 3727-3728. 11Nguyen H,Matondo H,Baboulene
42、M.Ionic liquids as catalytic “ green” reactants and solvents for nucleophilic conversion of fatty alcohols to alkyl halidesJ.Green Chemistry, 2003, 5(3): 303-305. 12WuHaihong,SunJing,YangFan,et al. Immobilization of HX:H-mimlX as Halogenating Agent,Recyclable Catalyst and Medium for Conversion of Al
43、cohols to Alkyl HalidesJ.Chinese Journal of Chemistry, 2004 (22):619-621. 13Gupta N,Kad G L,Singh J.Enhancing nucleophilicity in ionic liquid bmimHSO4:A recyclable media and catalyst for the halogenation of alcoholsJ.Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009, 302 (1-2): 11-14. 14Canongia Lope
44、s J N A,P dua A A H. Nanostructural Organization in Ionic LiquidsJ.The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110 (7): 3330-3335. 15Seddon K R, Stark A, Torres M J. Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquidsJ.Pure and applied chemistry, 2000, 72 (1
45、2):2275-2287. 16Dong K,Suojiang Zhang,Daxi Wang,et al. Hydrogen Bonds in Imidazolium Ionic LiquidsJ.The Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110(31): 9775-9782. 17Talaty E R,Raja S,Storhaug V J,et al. Raman and Infrared Spectra and ab Initio Calculations of C2-4MIM Imidazolium Hexafluorophosphate
46、Ionic LiquidsJ.The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(35): 13177-13184. 18Meng Z,Dolle A,Carper W R.Gas phase model of an ionic liquid:Semi- empirical and ab initio bonding and molecular structureJ.Journal of Molecular Structure, 2002, (585): 119-128. 19Dymek J C J, Stewart J J P. Calculatio
47、n of Hydrogen-Bonding Interactions between Ions in Room-Temperature Molten Salts J. Inorg. Chem., 1989, 28(8):1472-1476. 20Lee J W,Shin J Y,Chun S,et al.Toward Understanding the Origin of Positive Effects of Ionic Liquids on Catalysis:Formation of More Reactive Catalysts and Stabilization of Reactive Intermediates and Transition States in Ionic LiquidsJ.Accounts of Chemical Research, 2010, 43(7): 985-994. 21 邢其毅， 裴伟伟，徐瑞秋 ， 等 .基础 有机化 学 M.第三 版 .北京 ：高等教育出版 社 ， 2005:397-398。
