1、九三级材化专业高分子化学与物理试题 （期末试题） 一 解释下列名词或术语 构型与构象 熔点与熔限 良溶剂与沉淀剂 蠕变与应力松弛 高弹性与普弹性 单轴取向与双轴取向 高分子合金和热塑弹性体 介电系数与介电损耗 高聚物増塑与增韧 二 写出下列定义式或算式（任选八题） 取向函数 21 (3cos )2F 均方四轻半径 2 /i i iiiS M S M WLF 方程 g1 7 .4 4 T- Tglg 5 1 .6 T- Tg （ ）（ ） 哈金斯（ Huggins）方程 2 sp Kcc 阿米拉来（ Artami）方程 nktVt V eVo V SEC 松弛方程 斯摩尔浓度参数方程 2F 比浓
2、渗透压时浓度的维里（ Viriol）展开式 橡胶状态方程 散射 介质的瑞利（ raylegh）比 三 请画出下列非晶态高聚物温度 -形变曲线（ 20 分） 四 指出下列力学实验的曲线（ a）到（ d）的错误，并简述理由 （ a） 不同温度下测定的 PMMA 应力 -应变曲线（有机玻璃 PMMA） （ b） 不同应变速率下测定的 HDPE 应力 -应变曲线 （ c） 不同应变速率和不同温度下测定的应力 -应变曲线。 （ d） 取向聚合物在不同方向拉伸时的应力 -应变曲线。 (a) (b) (c) (d) 五 关于聚合物的 状态，请做如下讨论 （ 1）何谓聚合物的 状态？请写出该状态下的三个特征参
3、数。 应力 温度 （ 2）请讨论某一聚合物在 溶剂与良溶剂中的 sp/c-c 曲线有什么不同？为什么？ （ 3）作图指出某一聚合物在 溶剂与良溶剂中 /C-C 有何异同？为什么？ 九四级材化专业高分子物理试题 一 解释下列名词或术语 1 应力与应变 2 柔性链与刚性链 3 良溶剂与沉淀剂 4 普弹形变与高弹形变 5 蠕变与应力松弛 6 介电系数与介电损耗 7 溶致液晶与？致液晶 8 高分子合金和热塑 弹性体 9 单轴取向与双轴取向 10 分子 ？ 的多分散性与多分散指数 11 线性聚合物与体型聚合物 12 结晶聚合物和结晶性聚合物 二 写出下列定义式或计算式（任选十题， 20 分） 1 数均分
4、子量 2 取向函数 3 扩张因子 4 VLF 方程 5 橡胶状态方程 6 SEC 校正方程 7 斯摩尔（ smull）溶度参数公式 8 哈金斯（ Huggins）方程 9 马克 -？温（ Mark-Houwik）方程 10 阿？拉米（ Avrami）方程 11 12 三 请分别作出线型无定性聚合物与晶态聚合物的温度 -形变、应力 -应变曲线，并 加以讨论 四 关于聚合物的 状态，请做如下讨论 （ 1）何谓聚合物的 状态？请写出显示该状态特点的三个参数。 （ 2）请画出某一聚合物在 溶剂与良溶剂中的 sp/c-c 曲线，并加以讨论。 （ 3）作图指出某一聚合物在 溶剂与良溶剂中 /c-C 曲线有
5、何异同？为什么？ 五 简述聚合物的主要结晶形态及其形成的条件 单晶：从极稀的聚合物溶液（浓度一般低于 0.01%），加热到聚合物熔点，然后缓慢降温，即可制备单晶。 球晶：片晶的聚集体，聚合物从浓溶液或熔体冷却时生成球晶。 纤维状晶：应力作用下 柱晶：聚合物的熔体在应力作用 下冷却结晶时，若是给应力方向成行形成晶核，由于晶体生长在应力方向上受到阻碍，不能形成完善的球晶，只能在垂直于应力方向生长成柱状晶体 伸直链晶体：聚合物在极高的压力下结晶，可以得到完全由伸直链构成的晶体，称为伸直链晶体 中山大学 94 年高分子化学与物理 二 名词解释 1 竞聚率 2 稳态 3 动力学链长 4 活性高分子 5
6、溶剂 6 增塑剂 7 应力松弛 8 高分子合金 9 强迫高弹形变 10 自动加速作用 三 烯类单体进行悬浮聚合时，反应体系由哪些物料组成？定性描述聚合过程在悬浮聚合过程中，是否存在自动 加速作用？如何成功进行悬浮聚合？ 四 请用分子运动松弛性质的观点讨论： 线性聚合物重现玻璃态、高弹态及粘流态行为的原因，指出线性塑料呈现高弹形变的各种实验方法，并阐明各方法出现高弹形变的条件。 答案： 1 竞聚率：均聚合与共聚合链增长速率常数之比。 2 稳态：由于自由基聚合中，自由基非常活泼，寿命短，温度低，故可以把其浓度视为稳定，即引发速率与终止速率相等，构成动态平衡。 3 动力学链长：指每一个自由基从引发到
7、终止所消耗的单体平均分子数。 4 活性高分子：在一定引发体系进行的聚合中，如果不加入终止剂，活性链 将继续增长，直至单体用完后其链的活性不变的聚合物，成为活性高分子。 5 溶剂：在一定温度下选择适当的溶剂，可使聚合物分子达到析出的临界状态，此时该溶剂称为该温度下聚合物的 溶剂。 6 增塑剂：为了改善高分子使用与加工性能，常会在高聚物中常混溶一定量的高沸点，低挥发度的小分子物质，这种小分子物质称为增塑剂。 7 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间的增加而不断衰减的现象。 8 高分子合金 :由两种或两种以上的聚合物通过物理或化学方法而组合的高分子复合体系。 9 强迫高
8、弹形变：玻 璃态高聚物在大外力作用下发生大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现的形式却有差别，为了与普通高弹形变区别开来，故名。 10 自动加速作用：在自由基聚合反应中，随着反应的进行，体系粘度不断增大。当体系粘度增大到一定粘度时，双基终止困难， Kt 下降明显，而单体分子仍可自由运动而与自由基发生增长反应 ,Kp 基本不变，从而相对提高了聚合速度。 三 悬浮聚合：单体、引发剂、水和分散剂 过程描述：在搅拌的剪切力作用下，单体液层分散成液滴，在单体与水面两相液体间的界面张力使单体小液滴保持球形，分散剂将吸附在单体小液滴表 面形成一层保护膜，起保护胶体的作用，或者非水溶性的无机分散剂的细粉吸
9、附于单体小液滴表面，起机械隔离作用，从而形成悬浮聚合体系，使聚合反应在分散的小球粒状下完成 悬浮聚合虽然是在小的单体液滴中完成的，但是聚合过程与本体聚合仍然是相同的，只不过反应场所分散开了，因此这个小液滴中反应达到一定程度后，仍会出现自动加速作用，要成功进行悬浮聚合，除分散剂的选择、分散介质比例外，搅拌与温度控制很重要，特别是当反应进行到一定程度出现自动加速作用，这时液体已变成粉稠的珠粒，很容易结成块，导致聚合失败，所以需注意温度，并使搅拌 保持工作状态，不得中途停下来，至于珠粒的大小及其均匀性，更是一系列因素的作用。 四 从松弛时间 考虑，当与观察时间同一数量级时，该运动单元可动。 玻璃态：
10、 高弹态 t 键长、键角 链段 t 键长、键角 高弹态时： 粘流态 t 高弹态 链 t 链段 粘流态： t 粘流 t 链 实验方法： （ 1）升温，使分子运动加剧， 高弹 下降至接近 观察 （ 2）加大应力：产生强迫高弹形变，在应力作用下 弹 下降 （ 3）延长时间：使 t 趋向于 弹 （ 4）增塑，内增塑和外增塑都可使 弹 下降 95 年高分子化学与 物理 一 1 界面缩聚 2 凝胶化点 3 活性聚合 4 聚合物的老化 5 定向聚合 6 表观粘度 7 双轴取向 8 蠕变 9 沉淀剂 10 热致液晶 二 试以 BF 3+ROH 作引发剂，写出异丁烯阳离子聚合反应过程 引发： 增长： 终止： 三
11、 画出下列非结晶性高聚物的温度 -形变曲线。 （ 1）典型的线性高聚物的曲线并标出 Tg、 Tf 以及热分解温度 Td、脆化温度 Tb 的相对位置。 （ 2）性能好的橡胶材料的曲线，并说明分子链结构的要求及 Tg 的可能范围（高、低） （ 3）网型及体型高聚物的曲线 % % Tb Tg Tf Td T 典型线性高聚物的温度 形变曲线 Tg 室温 形变 % % 网型 体型 T 网型与体型高聚物的温度形变 Tb Tg Tf Td 性能较好的橡胶材料的 T-曲线 结构要求：分子链网状，分子量高， Tg室温，平分区宽 四 高分子链的构象是高聚物的基本结构层次之一，请讨论： （ 1）高分子链在稀溶液中及
12、在固体状态下有哪几种主要构象？ （ 2）表征高分子链柔顺性的参数 （ 3）大分子链在稀溶液中的均方末端距受哪些因素影响？ 解线型柔顺高分子在稀溶液及非晶态固体中呈现无规线团状，从稀溶液中结晶时高分子链呈折叠，在结晶固体中 呈螺旋链或伸直链构象。 表征柔顺性参数 2 ( ) ,r 2均 方 末 端 距 ， 均 方 旋 转 半 径 s 链 段 长 l 大分子链在稀溶液中 2 Mr ,即与分子量有关。分子量增大， 2r 亦增大，同时还受溶剂性质影响，在良溶剂中分子链伸长 2r 较大，在不良溶剂中，分子量紧缩 2r 下降，在 溶剂中呈？ 一 1 界面缩聚：将两种单体分别溶于两种互不相容的溶剂中，然后将
13、这两种溶液倒在一起，在两相的界面上进行缩聚反应，聚合物不溶于溶剂，在界面析出。 2 凝胶化点：出现凝胶化现象时的反应程度。 3 活性聚合：不存在链转移和链终止反应的聚合反应。 4 聚合物的老化：聚合物在加工储存及使用过程中，物理化学性质和 力学性能发生不可逆的坏变现象。 5 定向聚合：形成有规立构聚合物为主（ 75%）的聚合过程 6 表观粘度：对于牛顿流体，粘度时切应力与切变速率的比值，为一常量，但聚合物熔体是非牛顿流体，切应力与切变速率成指数关系，但使用切应力与切变速率的比值来表示其粘度，故称表观粘度。 7 双轴取向：将熔融挤出的片状聚合物物料在适当的温度条件下，在互相垂直的两个方向上同时拉
14、伸，结果使制品的体积增大而粘度减小，最后成膜。 8 蠕变：在一定的温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力）作用下，除瞬间形变外材料的形变随时间的增加而 逐渐增大的现象 9 沉淀剂：与聚合物溶液的溶剂能以任何比例互溶的该聚合物的非溶剂 10 热致液晶：通过加热熔融的呈现液晶态物质称为热致性液晶 四 （ 1） 线性柔顺高分子在稀溶液及非晶态固体中呈现无规线团状，从稀溶液中结晶时高分子链可呈折叠，在结晶固体中可呈螺旋链或伸直链构象。 （ 2） 表征柔顺性参数 。 r2（均方末端距），均方旋转半径 s2，链段长 （ 3） 大分子链在稀溶液中 r2 M. 即与分子量有关。分子量增大， r2 亦增大，同时
15、还受溶剂性能影响，在良溶剂中分子链伸长 根号下 r2， 在不良溶剂中，分子链紧缩，根号下 r2 下降，在 溶剂中呈 不变。 九六级高分子基础期末考试试题 一 填空题（ 15 分，每空 1 分） 1 高分子化合物按其主链元素组成可分为 碳链高分子 、 杂链高分子 和 元素有机高分子 。 2 6-羟基己酸均缩聚时，当反应程度为 0.99 时，其数均聚合度为 1.0 3 逐步聚合反应中，常加入少量的单功能基化合物作为分子量调节剂，如在双功能基 AA 和BB（功能基数分别为 NA 和 NB）聚合体系中加入少量的单功能基单体 B（功能基数为 NB）作为分子量调节剂，该聚合体系的功能基摩尔比为 NA/(N
16、B+2NB) 4 用熔融缩聚法制得的不饱和聚酯常加 入烯烃单体如苯乙烯配成溶液制成商品，其中加入的苯乙烯的作用是 引起链式聚合反应，形成体型聚合物。 5 高分子化合物的热降解分为纯热降解和热氧化降解，其中纯热降解可分为 解聚 、 无规降解和 侧基脱除 三种方式。 6 Ziegler-Natta 催化剂通常由主催化剂和助催化剂两部分组成，其中主催化剂一般为 IV-VIII族金属的卤化物。助催化剂一般为 IA-IIIA 族金属的烷基化合物。 7 某自由基引发剂的分解速率常数 kA 为 3.6510-3min-1，其半衰期 t1/2= 189.9 8 尼龙 -66 的结构单元分子量 MO= 9 高分
17、子的耐热性包括两方面的内容，即 热变形性 和 热稳定性 。 二 选择题 1 CH2=CH(CH3)2 聚合物的 IUPAC 结构命名为 C a 聚（ 2-甲基丙烯） b 聚（ 2.2-二甲基乙烯） c 聚（ 1.1-二甲基乙烯基） 2 0.990 mol 丙三醇 /1.500 mol 邻苯二甲酸 /0.002 mol 乙二 醇 组成的聚合体系的凝胶点 Pc= c a 0.831 b 0.834 c 0.828 3 下列单体属于自由基聚合的有 c.d。阴离子聚合的有 b.d。阳离子聚合的有 ace。 a CH2=CH(CH3)2 b CH2=CH(CN)2 c CH3COOCH=CH2 d CH
18、2=CH(CH3)COOCH3 e CH2=CHOCH2CH3 4 线型低密度聚乙烯（ LLDPE）是由以下哪种方法合成的 _b_ a 乙烯的高压本体自由基聚合 b 乙烯 Ziegler 型催化剂的低（中）压配位聚合法 c 乙烯和少量 -烯 烃的低压配位聚合法 5 下列引发剂能引发阴离子聚合的有 b a BPO b C4H9Li c 三 名词解释 1 自加速作用 2 悬浮聚合 3 本体聚合 4 老化 5 解聚 6 动力学链长 7 阻聚剂 8 蠕变 9 弹性模量 10 链转移常数 四 写出下列反应方程式（由单体到产物） 1 聚乙烯醇的合成 2 尼龙 -66 的合成 3 过硫酸钾 /硫酸亚铁引发丙
19、烯腈聚合的引发反应 4 SBS 的合成 5 线型聚氨酯的合成（以 2.4-二甲苯二异腈酸酯和乙二醇为例） 五 简答题 1 简述逐步 聚合反应和链式聚合反应的分类根据及各自的主要特性，并给出各自的单体转化率时间曲线和聚合产物分子量 -时间曲线示意图。 2 何谓高分子链的柔顺性，简述它与分子量的关系。 六 以浓度为 0.4mol/L 的 n-C9H9Li 的环己烷溶液 5ml 引发 100g 苯乙烯聚合，当单体转化率为 100%时，所得聚合产物的数均分子量是多少？ 七 以下为几组聚合反应的单体竞聚率，请画出相应的竞聚曲线（ F1-f1 曲线）的示意图（有恒分点的给出恒分点） 答案 三 1 自动加速
20、作用： 在自由基聚合反应中，随着反应的进行，体系粘度不断增大。当体系粘 度增大到一定粘度时，双基终止困难， Kt 下降明显，而单体分子仍可自由运动而与自由基发生增长反应 ,Kp 基本不变，从而相对提高了聚合速度。 2 悬浮聚合：在分散剂及强力搅拌作用下，单体分散成无数小液滴悬浮在水中进行的聚合反应。 3 本体聚合：单体本身不加溶剂或分散介质（常为水）的条件下，由少量引发剂或光、热、辐射的作用下进行的聚合反应。 溶液聚合：把单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应称溶液聚合。 乳液聚合：非水溶性（或低水溶性）单体在乳化剂的作用和搅拌下，在水中形成乳状液而进行的聚合反应 4 老化：
21、聚合物在加工、储存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化 5 解聚：聚合物发生热降解时，断链反应总是发生在末端单体单元，使单体单元逐个脱落生成单体。 6 动力学链长： 每一个自由基从引发到终止所消耗的单体平均分子数。 7 阻聚剂：能完全终止自由基而使聚合反应完全停止的物质称为阻聚剂。 只能使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚合速率下降的物质称为缓聚剂。 8 蠕变：在一定的温度和较小的恒定外力（拉力压力或扭力）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 9 弹性 模量：材料发生单位应变时的应力，是材料发生形变能力大小的量度，模量越大表示材料刚性越大。 1
22、0 链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比。 四 1 聚乙烯醇的合成 2 尼龙 -66 的合成 3 过硫酸钾 /硫酸亚铁引发丙烯腈聚合的引发反应 4 SBS 的合成 S 苯乙烯 B 丁二烯 或 5 线型聚氨酯的合成（以 2.4-二甲苯二异腈酸酯和乙二醇为例） 五 1 根据机理和动力学，将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两类。 逐步聚合反应具有以下一些基本特征： (1)聚合反应是由单体和单体、 单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的； (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同； (3)单体以及聚合中间产物任意两分子间
23、都能够发生反应生成聚合度更高的产物； (4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。 其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征，可作为逐步聚合反应的判据。 链式聚合反应：（ 1）聚合过程一般由多个基元反应组成；（ 2）各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；（ 3）单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；（ 4）反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； （ 5） 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 转 化 率 反应时间 反应时间 -逐步聚合 链式聚合 2 高分子链能
24、够改变其 构象的性质称为柔顺性。 分子量大，链较长，柔顺性增加，但分子量增加到一定值后（ 104），分子量对柔顺性的影响不存在。 六 （阳离子聚合反应，有多少个引发剂则生成多少个大分子） no5-3M? M100 MM = 5 1 0 g0 . 4 5 1 0nnxx 单 体 而 分 子 量 引 发 剂 （ /mol ）七 a r1=0.001,r2=0 b r1=1.07,r2=1.06 c r1=5,r2=0.2 交替 恒比 共聚 共聚 d r1=0.35,r2=0.1, f r11, r21 中山大学 1997 年攻读硕士学位研究生入学试题基本答案 一 名词解释 1 平均官能度：反应体系
25、中平均每一分子常有的能参加反应的官能团的数目。 2 成环常数：缩聚反应中单体分子内成环速率常数 k1 和分子间缩合反应速率常数 k2 之比。kc=k1/k2 3 诱导分解：引发剂产生的初级自由基与溶剂反应，生成溶剂自由基，该自由基与引发剂分子反应形成一个 稳定化合物，同时生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发速率下降。 4 混缩聚：由两种皆不能独自缩聚的单体（如 A-R-A 和 B-R-B）进行的缩聚称为混缩聚。 5 蠕变：在一定的温度和较小的恒定外力（拉力压力或扭力）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 6 溶度参数：内聚能密度的平方根 =（ E/V）
26、1/2 7 高聚物增韧：聚合物中不少通用塑料最大的特点是脆性大，通过采用适当的物理或化学方法，将塑料与少量橡胶相融合，可使塑料的脆性从根本上得到克服。 8 构象：是指由单键的内 旋转而产生的分子在空间的不同形态。 9 熔限：高分子晶体熔融发生在一个较宽的温度范围，在这个温度范围出现边熔融、边升温的现象，这个温度范围称为熔限。 10 聚合物的相似转变：发生在聚合物链节侧基的化学变化，即侧基由一种基团转变为另一种基团，只能引起化学成分的改变，并不引起聚合度根本变化的反应。 二 1 b 2 c 3 b 4 a 5 c 6 a 7 a 8 c 9 c 10 b 三 通常在本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚
27、合峰反应中往往会出现自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应进行至转化率为 10%-50%时，体系的粘度增大或溶解性能变差，造成 kt 变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增加，导致聚合速率加快。 自动加速现象大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止链的数目不等，造成活性链温度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发剂产生新链的速度亦随转化率的增加而递减，则可抑制反应的自动加速。此外，亦可选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等都会减轻反应自动加速的程度。 四 解 12211221573 2 R i=2f kd i Ri = R t R 2f kd i
28、 = R i370 0 10.8 62( 0.8 1.16 10 7.4 10 )2( )( 0.20 6 10 )nR p k p M MR t k t Mfk dIMktRtkpxvfk dk t 表 示 终 止 反 应 时 同 时 消 耗 对 自 由 基一 个 引 发 剂 分 子 分 解 生 成 两 个 初 级 自 由 基 ，所 以 初 级 自 由 基 的 生 成 速 率 为 引 发 剂 的 2 倍 。 p=k p( )2532 52 532 52 即 聚 醋 酸 乙 烯 醇 的 聚 合 度 为五 解 :重复结构单元为 nM o 1 8 3 P = 1 - 1 0 % = 0 .9M p
29、 1 8 3M n =1 P 1 - 0 .91 1 8 3M o x 1 8 3 01 1 0 .91347711 8 3 0 3 4 7 7MopPM w M oP ，即 数 均 分 子 量 为 ， 重 均 分 子 量 为 六 答 （ 1）玻璃化转变温度以上聚合物的力学状态 为高弹态（橡胶态）， Tg 以下为玻璃态。 （ 2）从化学结构来讨论影响聚合物转变温度的因素 主链结构：主链由饱和单链构成的高聚物的 Tg 都不太高，特别是没有极性侧基取代的其 Tg 就更低。 主链中引入芳杂环，链上可以内旋转的单键比例减少，分子链刚性增大， Tg 会提高。 主链含孤立双键的高分子链均较柔顺， Tg 比
30、较低。 主链含共轭双键的高聚物有顺反异构，故为刚性的反式异构具有较高的 Tg 取代基团的空间位阻和侧链的柔性：取代基团体积大，分子链内旋转位阻增加， Tg会升高，在 1.1-二取代烯类聚合物中，不对称取代 Tg 将提高， 对称取代则 Tg 下降。 旁侧基团极性越强， Tg 越高，分子间能形成氢键可使 Tg 明显升高 （ 3）测 Tg： 利用体积变化的方法 :膨胀计法（折光指数法） 利用热力学性质变化的方法： DTA、 DSC 等 利用力学性质变化的方法：如扭摆法、扭辫法、强迫振动共振法及强迫振动非共振法，亦可用力学损耗温度曲线法进行测定。 七 （ 1）目测法：当光线通过材料时出现混浊则存在多相结构，若透明则可能是均相。 （ 2） 玻璃化转变温度的测定，根据两组份 Tg 的变化来判断。只有一个玻璃化温度，则为均相体系。 中山大学
