1、碳化分解法提纯 碳酸锂粗品 周晓东，叶华， 郭晴， 孙明藏，陈武杰 （中南大学，长沙 410083） 摘要： 利用碳化分解法对碳酸锂粗品进行 提纯 ，在液固比 15 1、 二氧化碳流量 0.25 L/min 时通气 40 min，碳酸锂 粗品 全部 溶于水，形成 碳酸氢锂溶液。最佳 碳化分解条件为：反应温度 90 、 反应时间 60 min，同时 在分解过程中持续 抽走 逸出 的二氧化碳 气体 ， 此 阶段锂的回收率为 87.80%，制备 的碳酸锂产品纯度达到了电池级碳酸锂的要求。碳酸氢锂母液可循环利 用，最大 循环次数为 5 次。 关键词 ： 碳酸锂； 碳化分解； 提纯 中 图分类号： TF
2、123.1 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 04-0000-00 Purification of Lithium Carbonate by Carbonation-Decomposition Method ZHOU Xiao-dong, YE Hua, GUO Qing, SUN Ming-cang, CHEN Wu-jie (Central South University, Changsha 410083, China) Abstracts： Lithium carbonate crude product was purified by carbonatio
3、n-decomposition method. Lithium carbonate dissolves into water under the conditions of L/S=15/1 and aeration time 40 min with flow rate of 0.5 L/min. Recovery of lithium is 85.74% and Li2CO3 purity meets the standard of battery grade lithium carbonate under the optimum carbonization conditions inclu
4、ding reacting temperature of 90 , reacting time of 1 h, and continual evacuation of CO2. Mother liquid of LiHCO3 can be circulated by at most 5 times. Key words： lithium carbonate; carbonization-decomposition; purification 碳酸锂 在玻璃瓷器 1、石油 2、医疗 3、锂电池 4-5等领域 是必需的原材料 ， 其中高纯碳酸锂在电池电子技术、化学试剂、有 机 制备、药物合成、玻璃
5、添加剂等方面有着 广泛 的 应用 6-7。 近几年来，全球范围内对碳酸锂产品质量要求 愈发增高，而大部分初级产品都无法达到要求，因此，针对 碳酸锂粗品提纯颇为重要 8。目前，碳酸锂 粗品 提纯方法主要有 苛化法、碳化分解法、重结晶法等 9。 本文选择碳化分解法，此方法不仅具有操作方便、成本较低、 对环境污染小等优点， 普遍应用于固体化合物提纯 10-13， 而且热分解后滤液可重复利用，以提高锂的回收率和产物产率 。本文采用该法对碳酸锂粗品进行提纯。 本 试验 主要探究 液 固比、碳化时间、抽气等因素对碳酸锂纯度和回 收率的影响， 并 得出最佳工艺条件 。 1 试验 原料 二氧化碳气体 （纯度
6、99.99%） ； 去离子水 ； 碳酸锂粗品 ，其 超标 成分 及 含量为 （ %，括号里为 电池级 标准 ） ：Na 0.286（ 0.025） 、 K 0.063（ 0.001） 、 Ca 0.017（ 0.005） 、 Mg 0.004（ 0.010） 。 2 试验原理 碳化分解 法 是 将碳酸锂 粗品 加入一定量 的 水后调 成 浆 料 ，然后向浆料中通入二氧化碳， 搅拌， 碳酸锂与二氧化碳反应生成 溶解度 较大的碳酸氢锂，同时，碳酸锂粗品中的 钾、钠等金属元素进入溶液中，然后利用碳酸氢锂在高温下分解的特质，加热碳酸 氢锂 溶液使其分解生成碳酸锂。钾、钠等金属元素在溶液中呈离子状态，析
7、出碳酸锂过程中大部分不会进入产物中，从而达到提纯碳酸锂的目的。二氧化碳与碳酸锂粗品浆料的反应是气 液 固三相反应，气相的二氧化碳先溶解进入水中，再逐渐向气液界面、液相和液固界面扩散，最后与碳酸锂固体接触 ， 发生反应 ， 生成溶解度较大的碳酸氢锂 14-17。碳酸氢锂分解过程中生成的二氧化碳先进入液相，再逐渐通过气液界面扩散到大气中。 3 试验部分 3.1 液固比对碳酸锂粗品溶解过程的 影响 准确称取 5.00 g 碳酸锂粗品，按 不同的 液固比加水，在常温 下以 0.25 L/min 的流量通二氧化碳气体 1 h，不断搅拌，然后过滤，滤饼烘干称量。 结果 如图 1 所示。 收稿日期： 201
8、7-11-08 基金项目 ：湖南有色基金项目（ 710010059） 作者简介 ：周晓东（ 1991-），男， 湖北麻城人， 硕士研究生 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.04.010 5 10 15 20 25-1012345678剩余碳酸锂/g液固比图 1 液固比对碳酸锂溶解性的影响 Fig.1 Effect of L/S on solubility of lithium carbonate 由图 1 可看出，当液固比 增大 时 ， 浆料 中残 余的碳酸锂 粗品逐步减少 ，当液固比达到 15 1 后，碳酸锂 粗品可完全溶解形成碳酸氢锂溶液。分析 认为
9、 有两方面的原因，一 是碳酸锂 微溶于水， 随着 液固比增大 ，更多的碳酸锂溶 入水 中； 二 是 随 液固比增大 ，碳酸锂 粗品与二氧化碳反应生成的碳酸氢锂更快 地 进入水中，同时溶液中碳酸氢锂的浓度降低， 使碳酸锂 粗品 转化为碳酸氢锂的反应向正反应方向移动 12， 越来越 多的碳酸锂转变成碳酸氢锂。由此得出 ，浆料的 最佳液固比为 15 1。 3.2 通气时间对碳酸锂溶解过程的 影响 准确称取 5.00 g 碳酸锂粗品，按液固比 15 1 加入水， 在二氧化碳气流量为 0.25 L/min 的条件下通气 2060 min，然后 过滤，滤饼 烘干 称量，结果如图 2 所示。 由图 2 可知
10、，小于 40 min 时，通入二氧化碳的时间越长，碳酸锂粗品残余量越少，表明越来越多的碳酸锂粗品溶入溶液中； 通气 时间达到 40 min 后，碳酸锂粗品与二氧化碳气体反应完全，全部转变为碳酸氢锂溶入溶液中。因此，在向碳酸锂粗品浆料中通 0.25 L/min 二氧化碳反应时，最佳通气时间为 40 min。 20 30 40 50 600123456剩余碳酸锂/g通气时间/ m i n图 2 二氧化碳通气时间对碳酸锂溶解性的影响 Fig.2 Effect of CO2 aeration time on solubility of lithium carbonate 3.3 反应温度对碳酸锂纯度及
11、回收率的 探究 碳酸锂粗品按 15 1 加入水 配成料浆 并在二氧化碳气体流量 0.25 L/min 下通气 40 min，得到的 碳酸氢锂 溶液分别在 60100 水浴条件下搅拌反应 1 h，然后趁热过滤，滤饼烘干 称量并计算溶液中锂的回收率， 分析提纯后碳酸锂的纯度，结果如图 3 所示。 图 3 反应温度对锂的回收率及纯度的影响 Fig.3 Effect of temperature on recovery and purity of lithium 由 图 3 可知 ，碳酸氢锂溶液在加热分解时，反应温度对 锂 的回收率有 显著 的影响。随着反应温度的 升高，锂回收率逐渐增大，分析认为 ，
12、 碳酸氢锂不稳定， 易发生分解，且反应是吸热反应 5，温度升高后更 易发生 分解且分解更彻底，同时，温度升高后碳酸锂在水中的溶解度降低， 致 使更多的碳酸锂 从溶液中 析出 18。 随温度的升高，锂回收率的增长趋势越来越缓慢 ，当温度为 90 时，锂的回收率为 80.80%，此 后上升 趋势不 明显。提纯后的 碳酸锂 中钠、钾、钙、镁的百分含量随温度的变化不 明显，在 60100 区 间 内 ，杂质含量出现小幅度波动，总体波动不大 。因此 反应温度不是影响提纯后碳酸锂杂质含量的主要因素。综合图 3 可得出 ：碳酸氢锂溶液加热分解时的最佳反应温度为 90 。 3.4 反应时间对碳酸锂纯度及回收率
13、的 探究 在液固比 15 1 和通气时间 40 min 条件下得到的碳酸氢锂溶液，在 90 分别搅拌反应 0.52.5 h。然后趁热过滤，滤饼烘干 称量并计算溶液中锂的回收率， 分析提纯后碳酸锂的纯度，结果如图 4 所示。 反应时间在 1 h以 内 时，锂回收率随反应时间的延长而升高，表明在该时间段内碳酸氢锂的分解反应持 续进行，溶液中不断地析出碳酸锂。当反应时间达到 1 h 后，继续加长反应时间，锂回收率无明显变化，说明碳酸氢锂的分解反应在 1 h 时已经基本完 成 ，这时锂回收率为 80.40%。在反应时间小于 1.5 h 时，反应时间对提纯后碳酸锂中钠、钾、钙、镁的含量影响不大，但当反应
14、时间大于 1.5 h 后，溶液中杂质离子的含量出现了较明显的升高，并且随着反应时间的加长，影响越来越明显 。 分析认为 ， 当反应时间延长后，溶液中因过饱和而析出的碳酸锂在溶液中滞留的时间变长，溶液中杂质金属离子通过扩散作用进入了碳酸锂颗粒的内部 ，致使得到的碳酸锂产品中钠、钾、钙、镁的含量明显偏高。从锂的回收率和纯度两方面考虑，确定最佳的反应时间为 1 h。 图 4 反应时间对锂的回收率及纯度的影响 Fig.4 Effect of reaction time on recovery and purity of lithium 4 分解反应过程中抽气对提纯效果的 影响 在碳酸氢锂 溶液 加热分
15、解生成碳酸锂过程中， 会逸出二氧化碳 气体 ，而二氧化碳是先进入液相， 再通过扩散作用逐渐到达气液界面分离出去的， 即 二氧化碳在溶液中有一个停留过程，其在溶液中的停留会抑制溶液 中碳酸氢锂分解反应的进一步进行 ， 因此有必要在加热分解过程中及时抽走生成的二氧化碳气体。 取在最佳条件下制得的碳酸氢锂溶液，在 90 进行加热分解反应，其中一份直接加热分解后趁热过滤，滤饼烘干 称量。另一份在加热分解过程中用真空泵对体系进行抽气，及时排出体系中生成的二氧化碳，滤饼烘干 称量。计算两种处理方法锂的回收率及纯度 ， 结果如表 1 所示。 表 1 两种处理方法后所得碳酸锂的纯度 Table 1 Purit
16、y and recovery of lithium carbonate of two treatments /% 处理方法 Na K Ca Mg 锂回收率 直接分解 0.024 0.001 0.003 0.001 80.40 抽气分解 0.022 0.001 0.003 0.001 87.80 由表 1 可知，在碳酸氢锂溶液加热分解的过程中 ， 不断 地 抽气 有助于 碳酸氢锂的分解，提高 锂的回收率，对分解反应有正面 的影响。 抽气对提纯后碳酸锂中各杂质元素的含量影响不明显，与未抽气条件下所制备 的碳酸锂的纯度相 当 。 因此，碳酸氢锂溶液在加热分解过程中进行抽气 操作 能 够在保证所得碳酸
17、锂纯度的前提下显著地提高溶液中锂的 回收率 ，因此，在加热分解碳酸氢锂溶液时应抽气 。 5 提纯碳酸锂后母液的循环利用 碳酸氢锂溶液在 90 加热分解制得碳酸锂后 ， 仍有 14.30%的锂残留在溶液中，需 对 母液 进行 循环利用。试验 时 向每 75 mL 提纯 碳酸锂后的母液中 加入 4.378 g 的碳酸锂粗品， 在最佳条件下通过碳化 分解法制得提纯后的碳酸锂，残余 的母液再次循环 试验 ，每次循环后制得 的碳酸锂产品分析其中杂质元素的含量，结果如图 5所示。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 90 .0 0 00 .0 0 50 .0 1 00 .0 1 50 .0 2 00 .0
18、 2 50 .0 3 0占碳酸锂的质量比/%母液循环次数NaKC aMg图 5 母液循环次数对碳酸锂纯度的影响 Fig.5 Effect of mother liquid cycle on purity of lithium carbonate 由图 5 可知 ，在母液循环 次数不超过 5 时，提纯后制得的碳酸锂中钠、钾、钙、镁的含量均未发生明显 变化，此时母液中的杂质元素浓度较低 ，较 少扩散到碳酸锂颗粒 中。当母液循环 超过 5 次 后 ，碳酸锂产品中钠的含量开始上升，从第 6 次循环开始，溶液中钠的浓度偏高，致使 制得的碳酸锂产品中钠的含量开始出现明显的攀升 ，其含量已经超过了电池级碳酸
19、锂标准中规定的最大含量。而 提纯后 碳酸锂产品中钾、钙的含量则是在循环到第 7 次才 开始 超过电池级碳酸 锂规定的最大含量。所以 提纯碳酸锂后的母液最大的循环次数为 5 次。大于5 次循环后的母液则必须先除去溶液中的杂质元素后才能进一步重复 利用。 6 结 论 1)向碳酸锂 粗品 浆料 中通入二氧化碳 的过程中，碳酸锂浆料中最佳液固比为 15 1， 当 二氧化碳流量为 0.25 L/min 时，最佳 通气时间为 40 min。 2)得到的碳酸氢 锂溶液加热分解制得电池级碳酸锂 的 最佳条件 为 90 反应 1 h， 溶液中锂的回收率为80.40%，制备 碳酸锂产品的纯度达到了电池级碳酸锂的要
20、求。 3)在碳酸氢锂溶液加热分解的过程中 ， 持续的抽气 能明显 提高锂的回 收率，回收率从 80.40%上升到 87.80%，同时不会增加产品中钠、钾、钙、镁杂质的含量 。 4)加热分解提纯碳酸锂后 的母液 最大循环利用次数为 5 次 ， 超过 5 时，制备 的碳酸锂产 品中杂质元素的含量开始超过电池级碳酸锂标准中规定的最大值 。 参考文献 1 游清治 . 锂在玻璃陶瓷工业中的应用 J. 世界有色金属 ， 2000(2)： 26-31. 2 刘磊 ， 孙洪伟 . 锂基润滑脂的制备及热力学估算 J. 轴承 ， 2009(11)： 30-31. 3 游清治 . 锂 及其化合物在医药中的应用 J.
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