1、 1 理论电化学复习题 1. 当由诸分步步骤串联组成的电极过程达到稳态时，各分步步骤的进行速度应相同，但同时，我们又说存在“最慢步骤”，这两种说法是否矛盾？如何统一？ 不矛盾。电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假定其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。 电极反应的速率大小取决于反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就反应了整个电极过程的动力学特征。 当电极过程的进行速度达到稳态时，这些串联组成连续反应的各分步均以相同的净速度进 行。但，各分步的反应活化能有大有小，相应的反应速率系数必然有小有大。对串联的
2、电极过程来说，整个电极过程的速度受最慢步骤（活化能最大）控制，表现出该 “最慢步骤 ”的动力学特征。 2. 平衡电极电势是如何建立的，以 CU CUSO4（ a=1）为例说明。 当电极体系处于平衡状态时 ,没有宏观净反应 ,但此时微观的物质交换仍然再进行 ,只是正逆两个方向的反应速度相等 .因此平衡电势下反应体系的 ia 和 ic 相等 . Cu溶解趋势， Cu2+沉积趋势二者达到相平衡。 3. 测量微分电容时应注意什么？为什么？ 双电层的微分电容可以被精确地测量出来。经 典地方法是交流电桥法，所谓交流电桥法，就是在处于平衡电位或直流电极化地电极上叠加一个小振幅地交流电压，用交流电桥测量与电解
3、池阻抗相平衡地串连等效电路地电容值和电阻值，进而计算出研究电极地双电层电容。微分电容是随电极电位和溶液浓度而变化的。在同一电位下，随着溶液浓度的增加，微分电容值也增大。如果把双电层看成是平行板电容器，则电容增大，意味着双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。这表明，随着浓度的变化，双电层的结构也会发生变化。 4. 试分析双电层电容为什么等于紧密层电容和分散层 电容 的串联？ 静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极 /溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成，即把双电层的微分电容看成是由紧密层电容 C 紧 和分散层电容 C 分 串连组成的。 2 5. 电池中的化学变化和能量转
4、化均是在“电极 /溶液”界面上进行的，为什么电池的电动势不等于两个“电极 /溶液”界面电势的代数和？ 液体接界电势发生在两种电解质溶液的接界处。当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称 之为 液体接界电势 ，也叫 扩散电势 ,电池的电动势不等于两个“电极 /溶液”界面电势的代数和 . 6. 试画出 GCS 双电层模型的物理图象和电势分布情况（设电极带正点荷），并讨论推得 GCS双电层理论的处理方法和主要结果。 一、双电层方程式的推导 （ 1） 假设离子与
5、电 极之间除了静电作用外没有其他相互作用；双电层的厚度比电极曲率半径小得多 （ 2）忽略离子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的因此，可应用静电学中的泊松方程，把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。 (3)将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来，以便更明确地描述分散层结构的特点。 二、 .对双电层方程式的讨论 （ 1） 当电极表面电荷密度 q 和溶液浓度 c 都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子热运动能。 （ 2）当电极表面电荷密度 q 和溶液浓度 c 都比较大时，双电层中静电作用远大于离子热运动能。 （ 3）根据斯特恩模型，还可以从理论上估算表征分散层特
6、征的某些重要参数。 上述的讨论表明，斯特恩模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是该模型在推导双电层方程式时作了一些假设，例如假设介质的介电常数不随电场强度变化，把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特恩双电层方程式对界面结构得描述只能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。 斯特恩模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只简单地把紧密层描述成厚度 d 不变的离子电荷层，而没有考虑到紧密组成的细节及由此引起的紧 密层结构与性质上的特点。 7. 如果溶液中 存在大量的惰性电解质，则电极过程中的液相传质步骤主要有哪种形式的传质形式所决定，分析说明？ 3
7、扩散传质形势决定。对于电化学体系，加入大量的支持电解质，因此可以忽略反应粒子的电迁移，这时液相中传质为扩散与对流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩散速度，所以扩散传质为整个液相传质的控制步骤。 8. 为什么在电极表面上反应粒子浓度几乎等于零时仍有电流通过，且能得到最大的电流值 极限电流。 Cis 0 时，浓度差最大，扩散速度最大， I 趋近最大极限值，扩散速度决定了电流速度，叫“扩散 极限电流密度” 。 9. 实验测得铜在 CUSO4 溶液中的阴极稳态极化曲线如下图 曲线 1 0.05mol/LCUSO4 不搅拌 曲线 2 0.1mol/LCUSO4 不搅拌 曲线 3 0.1mol/LC
8、USO4 搅拌 I1i0 不再成立，不能用右方第二项计算浓差过电位，而应用： c= RT/nF* ln IIdId , c 主要由浓差极化引起。 Id I i0 ， 在较小时电化学极化的影响往往较大； I Id 时则浓差极化变为决定超电势的主要因素。 I i0 ， Id ， iaic i0 电化学步骤平衡态几乎未遭到破坏。 又 I i0 时，电化学步骤的平衡受到严重的破坏，因而 的数值很大，得到半对数的极化曲线 II.i0 时 c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln IIdId (Id-I Id) 上式简化为 c=RT/nF ln(I/io),这说明电极反应只出现电化学极化，完全
9、由电化学极化所引起。 b. 当 IdIPH7.4 时出现两个波 ,其总高度保持 h不变 ,并与 PH 无关 (曲线 2). 其中当 PH 约为 6.1 时 ,每个波高为 h /2, 在 PH7.6 时 ,又出现一个波 ,它在比第一个波更负的 电7 势下 开始出现 (曲线 3). 已知未解离的丙酮酸比其阴离子更容易在电极上还原 , 丙酮酸的解离常数 K=3.2 10-6mol/L 请解释这些 实验现象 。 23。 如果化学转化步骤发生在电化学步骤之前，就称为“前置”化学转化步骤，包括前置化学转化步骤的电极电势称为“ CE型”过程。 CE 反应为： OkkO* ne R 式中 k 和 k分别为均相
10、前置转化步骤的正、反向速率常数， O 为惰性粒子， O*为电活性粒子 。 由于 O*在电极上还原，转化平衡可能受到破坏，这时根据转化反应速度与扩散传质速度二者的相对大小，在有 O*能在电极上还原并达到完全浓差极化的电势处可以出现三种不同的情况： a .若表面层中前置化学转化速度很慢，即转化速 度与 O*本身在电极上还原所引起的极限扩散电流 Ido*相比小，可以忽略不计，则转化反应的影响可以忽略而有极限电流Id1=Ido* b .若表面层中的前置转化速率比 O， O*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可以认为电极表面的 O 马上可以转化为 O*参加反应，即 O 与 O*均“直接”参加电极反应，因
11、此极限电流与图中更负的电势 2 处观测到的 O， O*两种粒子极限扩散电流之和相等，即 Id2=Id,o*+Id,o其中 Id,o为 O引起的极限扩散电流。 c 若表面层中前置化学转化比较 快，但与 O 的极限扩散速度相比还是要慢一些（扩散到电极表面的 O粒子，没有全部转化成 O*粒子）。这时不会出现 O 的完全浓差极化，所以出现的极限电流 Id3 Id， o*+Id， o。这种极限电流是 O*的扩散和 O 的化学转化两个因素共同作用的结果，其数值与转化反应速度有关，常称之为“极限动力电流” Ik（ d） 23 请分析讨论：反应 I-曲线出现三种情况的原因。 (根据化学转化反应速率与扩散传质速
12、度二者的相对大小进行讨论 ) a .若表面层中前置化学转化速度很慢，即转化速度与 O*本身在电极上还原所引起的极限扩散电流 Ido*相比 小，可以忽略不计，则转化反应的影响可以忽略而有极限电流 Id1=Ido* 8 b .若表面层中的前置转化速率比 O， O*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可以认为电极表面的 O 马上可以转化为 O*参加反应，即 O与 O*均“直接”参加电极反应，因此极限电流与图中更负的电势 2 处观测到的 O， O*两种粒子极限扩散电流之和相等，即 Id2=Id,o*+Id,o其中 Id,o为 O引起的极限扩散电流。 c 若表面层中前置化学转化比较快，但与 O的极限扩散速
13、度相比还是要慢一些（扩散到电极表面 的 O 粒子，没有全部转化成 O*粒子）。这时不会出现 O 的完全浓差极化，所以出现的极限电流 Id3 Id， o*+Id， o。这种极限电流是 O*的扩散和 O的化学转化两个因素共同作用的结果，其数值与转化反应速度有关，常称之为“极限动力电流” 24 画出 n 型及 p 型半导体在电极 /溶液界面半导体一侧 的能带弯曲情况 . 课上讲的： 1.判断电极过程的控制步骤， （ 1）稳态极化曲线，搅拌溶液对电流密度的影响，电极材料及表面状态对反应速度的影 响。 (2)旋转电极做极化曲线 a. 如果 Ic-1- -1/2成线性关系 ,并且通过原点 ,则为扩散控制步
14、骤 . b. 如果 Ic-1- -1/2成线性关系 ,但直线不通过原点 ,则为混合控制过程 c. 若 Ic-1- -1/2无关 ,则此过程为电化学 (电子转移 )控制 . 2.如何提高反应速率？ 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 电极电势可以通过两种不同的方式来影响整个电极反应 a. 热力学方式 ：通过改变电极电势来改变某些粒子的表面浓度，从而间接的影响了这些粒子参加的控制步骤得反应速度。如电极电势对扩散步骤控制电极反应速度的影响。 b.动力学方式 ：电 化学步骤（电子传递）本身的反应速度比较慢，成为整个电极反应的控制步骤或控制步骤之一，改变 可以改变电化学步骤的活化能，从而影响了电化学步骤
15、的进行速度，进而影响整个电极的反应速度。 2.费米能级 费米能级即参与反应电子的平均能级，电子充满几率为一半的能级。可以证明， EF 就是 自由电子在金属中的电化学位。 极化的实质就是费米能级的移动，电子跃迁的条件改变，电子转移的活化能改变，此即电 极电位改变影响反应活化能和反应速度的本质。 3.浓差极化与电化学极化的比较 由于反应粒子扩散步骤缓慢所造成的 影响，也就是浓差极化的影响，主要体现在电极表面 反应粒子浓度的变化上。假定扩散步骤速度远大于电子传递步骤，即扩散步骤处于平衡或准平衡态，电极表面的浓度就是溶液的本体浓度 Cis=Ci0。因此当浓度极化不能忽略时，即扩散过程成为控速步骤之一时
16、，电极表面的浓度 不等于本体浓度。 9 电化学极化 : 当电极上有净电流通过时 ,由于 ic=ia 故电极上的平衡状态受到破坏 ,并会使电机电势或多或少地偏离平衡数值 .这种情况就称为电极电势发生了 ”电化学极化”。 4.影响 电极 /溶液界面的结构的因素 ： 电极的材质、物理化学性质、表面状 态 溶液 :电活性物质的性质和浓度、电解质浓度、溶剂性质、黏度等相间电势。 5.描述 电极 /溶液界面的结构的的参数 表面张力、界面电容（双电层电容）、表面荷电量、（溶液一侧）表面剩余离子电荷、相间电势分布。 10 复习题 (基本概念 ) 1 电解池和原电池回路的共性 2 三电极体系 3电极反应的特殊性
17、 4 电极反应的基本历程 5过 电势 6 内电位 外电位和表面电势 7 理想极化电极 8 电毛细现象和 电毛细曲线 9 GCS 双电层模型 10 零电荷电势 11 稳态 暂态和平衡态 12 恒电流极化时的过度时间 13 交换电流密度 14 理想不极化电极 15 参比电极应具备的条件 16 1 效应 17Frank-Condon 原理 18 极限扩散电流 1 电解池和原电池回路的共性 A、有两类不同导体串联，第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子。 B、导电时电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷转移来实现的，而这个电荷转移过程就是在界面上发生的得失电子的
18、化学反应。 相同点：（ 1）都有两个电极。 （ 2）都形成闭合的回路。 （ 3）都发生氧化还原反应。 2 三电极体系 电极是与电解质溶液接触的电子导体，为复相体系，电解池体系借助于电极实现电能的输入，电极是电极反应实现的场所。 三电极体系 即工作 电极、参比电极和辅助电极。 ? 3 电极反应的特殊性 电极反应的速率大小取决于反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢其动力学的步骤称速度控制步骤，特征就反应了整个电极过程的动力学特征。基础电化学研究的核心内容之一就是识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该电极过程的反应规律。 ? 4 电极反应的基本历程 电极反应的分部步骤：界面附近传质过程，化学转化过程，界面上转化过程，电子转移过程 . 5过 电势
