1、 浦江学院2017 届毕业设计（论文）题 目：溶剂化电子引发丙烯酸聚合的研究专 业：高分子材料与工程班 级： 高材 1304姓 名： 夏文超指导老师： 黄健起讫日期：2015.11-2016.062016 年 06I溶剂化电子引发丙烯酸聚合的研究摘 要溶剂化电子是最近 20 年新拓展的研究方向，对于溶剂化电子的生成方法、结构特征、反应性质以及应用，国内有不少文章中都有叙述，然而对于溶剂化电子在聚合方面的研究却是甚少。本论文正是从溶剂化电子聚合的方面研究其聚合丙烯酸时的特征。实验反应装置自行搭建，首先，通过金属钠与六甲基磷酰三胺作用，产生溶剂化电子，然后引发丙烯酸的聚合。通过对实验数据的整理和分
2、析，我们对产物的质量、分子量、转化率等方面进行了研究，结果可以看出 ln M0/M 和 t 在其反应动力学中是呈现出线性关系的，分子量和转化率呈线性关系，这就表明了在反应过程中活性种是长寿命的。产物的红外谱图显示，体系是从 C=C 处进行聚合的。这些说明了该体系具有阴离子聚合以及自由基聚合的性质，但不能说是阴离子聚合，更不能说是自由基聚合。关键词： 溶剂化电子引发聚合 丙烯酸 反应动力学 红外光谱 核磁氢谱 IIPolymerization of acrylic acid initiated by the solvated electronAbstractSolvated electrons
3、are the research direction of the new development in the last 20 years. There are many articles in the domestic literature on the formation method, structural characteristics, reaction properties and application of solvated electrons. However, for solvated electrons, is very little.In this paper, th
4、e characteristics of acrylic acid polymerization are studied from the aspects of solvent electron polymerization. The experimental reaction device is constructed by itself, firstly, the solvent electron is produced by the effect of sodium metal and six-methyl-P-amide, and then the polymerization of
5、acrylic acid is initiated.Through the sorting and analysis of the experimental data, we study the quality, molecular weight and conversion rate of the product, and the results show that LN M 1 and T are present in the reaction kinetics; it shows that there is no change in the concentration of active
6、 factors in the reaction process. The infrared spectrum of the product shows that the system is aggregated from the C. In addition in the polymerization body. The additi shows that the system has a anion polymerization. And the properties of radical polymerization, but it cant be said to be anionic
7、polymerization.Key Words: Polymerization of the solvent electrons; Acrylic; Reaction Kinetics; IR spectra; Nuclear magnetic hydrogen spectroscopyIII目 录摘 要 .IABSTRACT .II第一章 绪论 .11.1 溶剂化电子的结构 .21.1.1 氨合电子结构 .21.1.2 水合电子结构 .21.1.3 六甲基磷酰三胺溶剂化电子 .31.2 溶剂化电子的稳定性 .31.2.1 溶液性质的影响 .31.2.2 杂质影响 .31.3 溶剂化电子溶液
8、中的理化性质 .41.4 溶剂化电子还原反应历程 .41.4.1 对单键的还原 .41.4.2 对不饱和键的还原 .51.5 溶剂化电子的形成方法 .51.5.1 碱金属与溶剂作用 .51.5.2 纯水的辐射分解 .51.5.3 光化学反应 .51.5.4 电解方法 .61.6 溶剂化电子的应用与前景 .61.6.1 在无机化学中 .61.6.2 在有机化学中 .61.6.3 在钠汞齐的还原机理 .61.6.4 前景 .71.7 本课题主要研究内容与目的 .7第二章 实验部分 .82.1 实验原料 .82.2 实验器材 .8IV2.2.1 玻璃器材 .82.2.2 其他器材 .82.3 实验内
9、容 .92.3.1 实验装置图 .92.3.2 溶剂化电子的生成 .92.3.3 引发丙烯酸单体聚合 .102.3.4 聚丙烯酸的后处理 .102.3.5 聚丙烯酸的 FT-IR 测试 .102.3.6 乌氏粘度计测量分子量 .102.3.7 核磁共振图谱 .10第三章 溶剂化电子引发丙烯酸的聚合研究 .113.1 电导率随时间变化关系 .113.2 使用除水 HMPA 时的丙烯酸的聚合动力学 .113.3 分子量 .133.4 聚丙烯酸的 FT-IR 分析 .143.5 核磁共振氢谱 .15第四章 结论与展望 .16参考文献 .17致谢 .19南京工业大学本科生毕业设计（论文）1第一章 绪论
10、一切关于溶剂化电子研究要从 1864 溶剂化电子的发现说起。当 Weyl 第一次将碱金属溶于液氨溶液中时，他奇特的发现溶液竟然呈淡蓝色，并且随着碱金属溶解量的增多，溶液颜色也随之越来越深。这个发现可谓是令其本人以及当时许多物理、化学家为之感到惊讶，究竟溶液为何会变蓝，是否是因为溶液中的什么物质导致了这一现象的发生，种种疑问悬在了众人的心头，再经过了证人努力的研究之后，他们发现这种蓝色溶液具有导电性，且通过测量证实其电导率值较高，这表明在蓝色溶液中存在着金属阳离子和电子。此后，随着近代科学的飞速发展以及研究手段的日益丰富加上不断深入的研究，最终，科学家们认为碱金属溶于液氨溶液变蓝的现象正是因为溶
11、剂化电子的存在，这也是第一次真正意义上确立了溶剂化电子的存在。自从溶剂化电子被人们发现之后，他在化学中得到人们的应用，带来了许多新的合成方法。溶剂化电子的形成，大大的降低了反应时离子的化学反应活性，也正是因为活性的降低从而使离子的稳定性得到了大大的提高1。我们都知道，电子在溶剂中时很不稳定的，它的寿命是微秒级的。经过科学家们多年的不懈努力，对于溶剂化电子研究也是有所突破，人们对于溶于化电子的认识也从无到有向前迈了一大步，尽管如此，我们对于溶剂化电子的研究也还是处于起步阶段，不过如今科学技术的发展速度相对较快，仪器设备的性能较之前相比也是有了大大的提高，虽然现在有关于溶剂化电子的成熟理论还较少，
12、但是相信伴随着科学家们努力研究，溶剂化电子在未来对于科学的发展还会有所突破，对于溶剂化电子的研究也会一步步深入下去，溶剂化电子的未来还是一片光明的。溶剂化电子从发现至今，人们对其的研究也并非深入透彻。起初，溶剂化电子的研究起步于有机和无机领域，它被看作是一种很强的还原剂，随着研究的深入，对其电子结构、生成方法、理化性质等方面的研究也是相继深入。随着科学技术的不断进步与一代代研究人员的不懈努力，我们终于找到了溶剂化电子存在的证据。然而关于溶剂化电子聚合的研究却是少之又少，其聚合方式与阴离子聚合有相似之处却又存在不同，因此，对其聚合的深入研究很是必要也很有意义。第一章 绪论21.1 溶剂化电子的结
13、构1.1.1 氨合电子结构氨化电子被认为是人们首次观察到的溶剂化电子。氨化电子的确定是一个非常漫长的过程。在 Weyl 发现蓝色的碱金属液氨溶液后，随着检测技术的不断发展人们对碱金属蓝色液氨溶液的特征有了进一步认识。通过将碱金属溶解在液氨中能得到漂亮的蓝色溶液2。而且溶液的性质基本上与所溶解的碱金属无关所有溶液都表现出类似的性质。溶液的颜色并不会因为所溶解的碱金属的不同而显示不同的颜色，而且随着碱金属浓度的增加溶液的颜色也不断加深，从最初的浅蓝色变为深蓝色然后再从深蓝色变为青铜色。这一现象在当时引起了人们的极大兴趣，无数的科研人员希望揭开它背后的谜底，通过不断的研究，人们发现随着溶液颜色由浅到
14、深的变化，溶液的导电性变好，通过对电导率的测定，发现电导率也在不断地升高，这一发现让研究人员们意识到溶液中存在大量的电子，且溶液具有顺磁性。也是从此次发现之后，研究人员们总结得到，也将这种无此命名为溶剂化电子，至此，溶剂化电子也第一次被提出。从此，围绕溶剂化电子所展开的研究也成为了当时的热门研究。近年来，溶剂化电子的空腔模型得到越来越多人的认可。该模型认为，在溶液中，电子没有集中在一起，而是广泛分布于整个体系中。氨合电子的研究也是人们真正意义第一次对溶剂化电子结构的深入研究，这也为此后其他电子结构的发现做了很好的铺垫。1.1.2 水合电子结构随着氨合电子结构的发现，人们不禁想问是否还存在着其他
15、的电子结构，有问题机会有发现，他们发现用 1.8MeV 的脉冲电子束照射去气的纯水后发现在 7000 左右会出现一个瞬时的吸收峰，而且吸收峰峰尾较长以至于贯穿可见光区。根据此种现象，他们认为这种独特的吸收峰来源于水合电子3，水合电子自此得到了科学界的认同。随着现代检测手段的提高以及对溶剂化电子理解的加深，不断有新的水化电子的结构模型出现。水合电子相比较于氨合电子的空腔模型又有着很大的不同，他的结构是一种水化层，电子周围的水分子中的氢指向电子，这种模型被称作为空洞模型，电子被束缚在这个孔洞中，虽然水和电子结构的发现比氨合电子结构晚了接近 100 多年，但是这一发现也是证明了溶剂化电子的结构并非氨
16、合电子结构一种，如今，eaq、H 、HO 已经成为水溶液辐射化学中的三大基本粒子。水合电子的发现，对于化学科学尤其是溶剂化电子的结构又开启了另一扇大门，这一发现也是推动了又一波有关溶剂化电子的研究。南京工业大学本科生毕业设计（论文）3结构示意如下右图：1.1.3 六甲基磷酰三胺溶剂化电子同碱金属溶于液氨中产生蓝色溶液一样，钠、钾、锂同样能溶于六甲基磷酰三胺中形成蓝色溶液。HMPA 中溶剂化电子与水合电子以及氨合电子相比，具有寿命长以及制备简单的特点。HMPA 中溶剂化电子在室温下有时可以维持数小时，并且在常温常压下就能生成。1.2 溶剂化电子的稳定性1.2.1 溶液性质的影响说到溶剂化电子的稳
17、定性，很多因素对其都具有一定的影响，首先要说到的就是溶液性质，一般来说，溶剂性质对于溶剂化电子的影响是最大的。溶剂的性质又可以分为介电常数、酸碱性以及氧化性来讨论4。首先讲到的是溶液的介电常数所带来的影响，我们都知道，离子间的作用力越小，那么离子也就越稳定，而介电常数的增大也就意味着离子间的作用力的变小，这也正说明了溶剂化电子越稳定。第二点讲到的是溶液的酸碱性，而酸碱性的大小与氢离子的浓度有关，氢离子浓度越大，酸性也就越强，这就使得溶液中的溶剂化电子越发的不稳定，由此可以看出，若是将氨合电子与水合电子进行比较，氨合电子明显更加的稳定。1.2.2 杂质影响除了溶液性质对溶剂化电子的影响，第二点对
18、溶剂化电子稳定性影响的因素就是杂质，溶剂化电子为很强的还原剂(如水合电子的 E0 =-2.77 伏)易使溶剂分子发生还原反应，例如氨合电子的分解：e( NH3 )y NH2 12 H2 ( y 1) NH3 （1-1）第一章 绪论4此反应因为受到杂质催化而迅速进行。1.3 溶剂化电子溶液中的理化性质研究溶剂化的电子的物理性质，就要探究溶剂化电子溶液中溶剂以及其中电子的浓度。由于溶剂化电子的首次发现是通过碱金属作用于液氨溶液，因此，对于通过这种方法对于溶剂化电子溶液中的物理性质做了不少的研究，想要找到对于其他种溶液的研究却是极少的。 溶剂化电子的生成是通过将碱金属溶于液氨溶液中进行的，随着反应的
19、进行，溶液的颜色也发生这由浅及深的变化，直至当金属在溶液中的溶解量与整个溶液量达到一定比例时，溶液出现了分相的现象5，本来是深蓝色的溶液，在其表面会出现些许青铜色。经过研究和对溶液电导率的测定，发现这两种溶液都具有特别好的导电性能，不仅如此，该溶液还有良好的磁性质，而顺磁性则代表着电子的独立存在，此外，在该溶液中还发现有着极为重要的光学性质随着溶液浓度增加，溶液的顺磁性减小，这说明一定发生了自旋现对过程。目前对于溶剂化电子最好的描述也许是空腔模型。 ，电子与氨分子之间形成一个空腔，而电子就被包围在这个空腔中。按此模型，电子被俘获在氨分子包围的空腔中，溶剂偶极子同氢原子的取向指向空腔的中心。各种
20、溶剂化电子的共同化学性质是：具有很强的还原性，其还原性的相对强弱与溶剂化电子的稳定性有关。还原性与溶剂化电子存在着良好的线性关系。氨的溶剂化电子最稳定，和氨醚的溶剂化电子次之，水和电子最不稳定6。 因此在溶剂化电子浓度相同的情况下，胺的溶剂化电子的还原性比氨强。1.4 溶剂化电子还原反应历程1.4.1 对单键的还原电子加到键上，使键断裂，产生自由基和阴离子:X-Y+e(NH3) y 一 x.+y - +yNH3； X-Y+2e(NH3)y一 X一 +y一 +2yNH3；产生的自由基反应性很强，继续与溶剂化电子配对成阴离子:X+e(NH3) y一 x 一 +yNH3 （1-2）或与X -Y“作用产生折的自由基:
