1、 1 第二章习题解答 一、问答题： 2-1 为什么要研究流体的 pVT 关系？ 【参考答案】 ： 流体 p-V-T 关系是化工 热力学 的 基石， 是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（ 1）流体的 PVT 关系可以直接用于设计。（ 2）利用可测的热力学性质（ T， P， V 等）计算不可测的热力学性质（ H， S， G，等）。只要有了 p-V-T 关系 加上理想气体的 idpC ，可以 解决 化工热力学的大多数问题。 2-2 在 p-V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时 指出其它 重要的 点、线、面 以及它们的特征。 【参考答案】 ： 1） 超
2、临界流体区 的特征是： TTc、ppc。 2） 临界 点 C 的数学特征 ： 3） 饱和液相线 是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4） 饱和汽相线 是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5） 过冷液体区 的特征： 给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6） 过热蒸气区 的特征： 给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7） 汽液共存区 ：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件 ， 气体 才能 液化 ？ 【参考答案】 ： 气体 只 有 在低于 Tc条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下， 偏离理想气体的程度是否相同
3、？你认为哪些是决定 偏离理想气体程度 的 最 本质 因素？ 【参考答案】 ： 不同 。真实气体偏离理想气体程度不仅与 T、 p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最 本质的 因素是对比温度、对比压力以及偏心因子 rT ， rP 和 。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以 直接测量吗？ 点在 点在 CVP CVPTT 0022 2 【参考答案】 ： 偏心因子 为 两个分子间的相互 作用力 偏离分子中心之间的 作用力 的程度。 其物理意义 为： 一般流体 与球形 非极性 简单 流体 （氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。 为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因
4、子不可以直接测量。偏心因子 的定义为： 000.1)pl g ( 7.0Tsrr ， 由测定的对比温度为 0.7 时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】 ： 所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数 a， b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的 PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型： （ 1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法 )；（ 2）以两项 virial 方程表示的普遍化第二 virial 系数关系式 (普遍化 virial 系数法
5、 ) 2-7 简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】： 三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子 。三参数对应态原理为：在相同的 rT 和 rp 下，具有相同 值的所有流体具有相同的压缩因子 Z，因此它们偏离理想气体的程度相同，即 ),P,T(fZ rr 。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度 rT 、对比压力 rp 下，不同气体的对比摩尔体积 rV （或压缩因子 z）是近似相等的，即 ( , )rrZ T P 。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8 总结纯气体和纯液体 pVT 计算的异
6、同。 【参考答案】： 由于范德华方程（ vdW方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于 vdW方程的 立方型状态方程 能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来 （最小 值 是饱和液体摩尔体积 、 最 大值 是饱和 气 体摩尔体积） ，但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的 p-V-T关系 往往采用专门计算 液体体积 的公式计算，如修正 Rackett方程，它与 立方型状态方程 相比 ，既简单精度又高 。 2-9 如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】 ： 对于混合气体， 只要把混合物看成一个虚拟的纯物质
7、，算出虚拟的特征参数 ， 如 Tr，pr， ，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了 。而 计算混合物虚拟特征参数的 方法就是 混合规则 ；它 是计算混合物性质中最关键的一步 。 3 对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成 Dalton 分压定律 ii pyp 和Amagat 分体积定律 ii y)nV(V 。但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述 真实气体混合物 的 p V -T 关系。为了计算 真实气体混合物 的 p V -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。 混合规则有虚拟临界参数法和 K
8、ay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。 2-10 状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。 【参考答案】 ： 状态方程主要有 立方型状态方程（ vdW， RK， SRK， PR）； 多参数状态方程（ virial方程） ； 普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二 virial系数法）、 液相的 Rackett方程 。 在使用时： （ 1）若计算液体体积，则直接使用修正的 Rackett方程 (2-50)(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算； （ 2）若计算气体体积， SRK， PR是 大多数流体的首选， 无
9、论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或 精度要求特别高的，则 需要使用对应的 专用状态方程或多参数状态方程 。 精度从高到低的排序是：多参数状态方程 立 方型状态方程 两项截断 virial方程 理想气体状态方程。立方型状态方程中： PRSRKRKvdW 二、 计算题： （说明：凡是题目中没有特别注明使用什么状态方程的，你可以选择你认为最适宜的方程，并给出理由） 2-11. 将 van der Waals 方程化成维里方程式；并导出 van der Waals 方程常数 a、 b 表示的第二维里系数 B 的函数表达式。 4 2-1
10、2. 维里方程可以表达成以下两种形式。 21p V B CZ R T V V (1) 21 pVZ B p C pRT (2) 请证明： BBRT 22()CBC RT)2(1 2 VCVBRTPVZ2PVZ 1 B P C P ( 1 )RT 解：)3)(1( 2 VCVBVRTP)5()(1)(1)1()11133222232222VC R TBVRTCB R TBVRTBVRTCVC R TBVB R TBVRTBVCVBVRTCVCVBVRTBRTPVZ （）式右边得：）式代入（将（22()CBC RTBB RT 2VabVRTP 解：V R TaVbRTPVz 1 1RTabB nX
11、XXXX .11 1 32 幂级数展开)(VCVBRTPVZ 21 2 ）（ 1113232. . . . . . .)Vb()Vb(V RTabV R Ta. . . . . . . )Vb()Vb(Vbz5 2-13. 某反应器容积为 31.213m ，内装有温度为 0227 C 的乙醇 45.40kg 。现请你试用 以下 三种方法求取该反应器的压力，并与实验值（ 2.75MPa ）比较误差。（ 1）用理想气体方程； ； （ 2）用 RK方程；（ 3）用 普遍化状态方程。 解： （ 1）用理想气体方程 M P aVn R TP 38.3102 1 3.1 15.5 0 0103 1 4.8
12、9 8 7.0 63 误差： %9.22 （ 2）用 R-K 方程 乙醇： KTC 2.516 ， MPaPC 38.6 765.2625.22 108 0 3 9.21038.6 2.5 1 6103 1 4.84 2 7 4 8.04 2 7 4 8.0 C CP TRa0 5 8 3.01038.6 2.51610314.80 8 6 6 4.00 8 6 6 4.0 63 C CP RTb3229.1987.0 213.1 mV M P abVVTabVRTP76.2109247.7105519.30583.0229.1229.115.500108039.20583.0229.115.
13、50010314.85625.0735.0误差： %36.0 （ 3）用三参数普遍化关联 （ 2rV 用维里方程关联， MPaP 7766.2 ） 635.0 ， 43.038.6 75.2 Cr PPP， 97.02.516 15.500 rT查图 2-122-13： 82.00 Z ， 055.01 Z 7845.0055.0645.082.010 ZZZ M P aVZ R TP 65.2102 2 9.1 15.5 0 0103 1 4.87 8 4 5.0 63 误差： %64.3 6 2-14. 容积 1m3 的贮气罐，其安全工作压力为 100 atm，内装甲烷 100 kg，问：
14、 1）当夏天来临，如果当地最高温度为 40时，贮气罐是否会爆炸？（本题用 RK 方程计算） 2）上问 中若有危险，则罐内最高温度不得超过多少度？ 3）为了保障安全，夏天适宜装料量为多少 kg？ 4）如果希望甲烷以液体形式储存运输，问其压缩、运输的温度必须低于多少度？ 解： 1）甲烷的临界参数为 ： Tc = 190.6 K , Pc = 4.6 MPa a = 0.42748 5.22RpcTc=0.4274865.22 106.4 6.190314.8 = 3.2217 b = 0.08664 pccRT= 0.086646106.4 6.190314.8 =2.985 510 V = 16
15、1010013=1.6 10 4 3m /mol 又 T = 40 )(5.0 bVVT abV RTp =)109 8 5.2106.1(106.115.3 1 3 2 2 1 7.3109 8 5.2106.1 15.3 1 33 1 4.8 5445.054 = 1.401 Pa710 = 138.3 atm p 安 = 100 atm 故 储气罐会发生爆炸 。 2） P = 100 atm = 1.013 710 pa 由 RK 方程 ）（ 5445.0547 109 8 5.2106.1106.1T 2 2 1 7.3109 8 5.2106.1 T3 1 4.8100 1 3.1
16、用Excell 单变量求解得 T =261.25 K, 即温度不超过 -11.9 C0 。 3） P = 100 atm = 1.013 710 Pa T = 40 解法 1:由 RK 方程 )109 8 5.2(15.3 1 3 2 2 1 7.3109 8 5.2 15.3 1 33 1 4.8100 1 3.1 55.057 VVV直接迭代得 :V = 2.259 410 3m /mol 解法 2: 85 101 4 7.1)4015.2 7 3(3 1 4.8109 8 5.2 RTbB 7 hh.hzz.z.zBph134321111620100131100101471 58用迭代法
17、求解如下 迭代次数 z h 0 1 0.1162 1 0.8876 0.1309 2 0.8794 0.1321 3 0.8788 0.1321 z=0.8788 又 pV=nZRT m o l. .R T ZpVn 35 1042748 7 8 80153133148 1100131100 m=n M=4.427 103 16 10-3=70.8kg 夏天适宜装料量为 70.8kg 解法 3:用 Excell 单变量求解得 V = 2.259 410 3m /mol 则适宜装料量 m = 161V = 70827.8 g = 70.83 kg 4） 要使甲烷以液体形式储存运输，则 T Tc
18、， 即温度须低于 190.6K , 即 82.55 C0 。 2-15. 液化气的充装量、操作压力和温度是液化气罐安全操作的重要依据。我国规定液化气罐在最高使用温度 60 下必须留有不少于 3的气相空间，即充装量最多为 97%才能安全。 假设液化气以丙烷为代表物，液化气罐的体积为 35 L，装有 12kg 丙烷。已知 60 时丙烷的饱和气体摩尔体积 Vg= 0.008842 31m mol , 饱和液体摩尔体积 Vl= 0.0001283 31m mol 。 问在此条件下，液化气罐是否安全？若不安全，应 采取什么具体的措施？若要求操作压力不超过液化气罐设计压力的一半，请问液化气罐的设计压力为多
19、少？ （用 SRK 方程计算） 解： (1) 12kg 丙烷的摩尔总数： W 1 2 0 0 0 2 7 2 .1 m o lM 4 4 .1n 总按照安全要求 ， 液化气充装量最多为液化气罐的 97%，则 3 3 39 7 % 0 . 9 7 3 5 1 0 3 3 . 9 5 1 0 mVV 总液总 3 3 33 % 0 . 0 3 3 5 1 0 1 . 0 5 1 0 mVV 总气总 液化气罐允许的总丙烷摩尔数为： 3343lgV V 3 3 . 9 5 1 0 1 . 0 5 1 0V V 1 . 2 8 3 1 0 8 . 8 4 2 1 02 6 4 . 6 m o l 0 .
20、1 1 8 7 5 m o l 2 6 4 . 7 1 8 5 m o ln n n 液总 气总总 液总 汽总8 显然装载的 12kg 丙烷已超出液化气罐允许量，此时液化气罐是不安全的。 (2)只有将丙烷量减至 2 6 4 .7 1 8 5 4 4 .1 1 1 .6 7 4k g以下，才能安全。 (3)用 SRK 方程（免费软件 ： http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html）计算得 ： 此时液化气罐的操作压力为 3.026bar，因此，液化气罐的设计压力 为 6.052 bar。 2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作为冷冻剂。现装
21、满 290 K、 2.48 MPa 乙烷蒸气的钢瓶，不小心接近火源被加热至 478 K，而钢瓶的安全工作压力为 4.5 MPa，问钢瓶是否会发生爆炸？ （用 RK方程计算） 解：由附录查得乙烷的临界参数。 TC=305.4K， PC=4.884MPa， VC=1.48 10-4 m3/mol; =0.098， 1） T=290K， P=2.48Mpa Tr=T/Tc=0.95 Pr=P/Pc=0.51 使用普遍化第二维里系数法。 7 9 509505103 8 2 30113 8 2 300 7 400 9 803 7 500 7 409501 7 201 3 903 7 509504 2 2
22、00 8 30024610.TPRTBPz.).(.BBRTBP./.B./.BrrCCCC.m o l/m. .Pz R TV 346 10729710482 29031487950 （验证： 222510481 10729744 .Vr 使用普遍化第二维里系数法是正确的。 ） 2)T=478K, Tr=478/305.4=1.5652 解法 1： 普遍化第二维里系数法。 1 1 1 901 1 300 9 801 2 301 1 305 6 5 211 7 201 3 901 2 305 6 5 214 2 200 8 30024610.BBR T cB P c.)./(.B.)./(.B
23、.RTBPRTPVzm o l/m. .B 1108175108844 430531481 1 1 90 356则 M P a. .BV RTP 784108175107327 478314854 解法 2： R-K 方程 9 25066522522869108844430531484 2 7 4 804 2 7 4 80m o l/)KmPa(.P/TR.a.C.C m o l/m. ./.P/RT.b CC3561054 108 8 4443 0 53 1 480 8 6 6 400 8 6 6 40 ).(.)bV(VTabVRTp.544505450105410729710729747
24、886910541072974783148 =54.597 105-7.1341 105 =4.746Mpa 答：由于 钢瓶的实际压力大于其安全工作压力，因此 会发生爆炸。 2-17. 作为汽车发动机的燃料，如果 15 、 0.1013 MPa 的甲烷气体 40 m3与 3.7854 升汽油相当，那么要多大容积的容 器来承载 20 MPa、 15 的甲烷才能与 37.854 升的汽油相当？ 解 :查表得：甲烷 Tc=190.6K , Pc=4.60MPa 利用 RK 方程计算： 2 2 . 5 6 0 . 5 2a 0 . 4 2 7 4 8 3 . 2 2 2R T c P a m K m
25、o lPc 5 3 10 . 0 8 6 6 4 2 . 9 8 5 1 0R T cb m m o lPc 对于 15、 0.1013MPa 的甲烷气体： 1 / 2 ()R T aP V b T V V b5 1 / 2 58 . 3 1 4 2 8 8 . 1 5 3 . 2 2 2101300 2 . 9 8 5 1 0 2 8 8 . 1 5 ( 2 . 9 8 5 1 0 )V V V 利用 Excel“单变量求解”工具或者直接迭代法 得 V=0.0236 31m mol n 甲烷 = 40 1 6 9 4 .90 .0 2 3 6 m o l m o l 与 37.854L 汽油
26、相当时需 n甲烷 =16949mol 对于 20MPa、 15的甲烷： 1 / 2 ()R T aP V b T V V b10 5 1 / 2 58 . 3 1 4 2 8 8 . 1 5 3 . 2 2 220000000 2 . 9 8 5 1 0 2 8 8 . 1 5 ( 2 . 9 8 5 1 0 )V V V 利用 Excel“单变量求解”工具 得 5 3 1 9 .8 1 0V m m o l V 总 = 53 1 6 9 4 9 9 . 8 1 0 1 . 6 6n V m 2-18. 试用下列三种方法计算 250 、 2000kPa 水蒸气的 Z 与 V。 （ 1 ）截取至
27、三项的维里方程，其中的维里系数是实验值： 311 5 2 .5 c m m o lB , 625 8 0 0 cm m o lC （ 2）用普遍化第二维里系数关系式。 (3) 用 水蒸气 表。 解： （ 1）用维里截断式（ 2-27） 131 5 2 5.0 k mo lmB 2661058.0 k m o lmC 232 108.51 5 2 5.011 VVVCVBZ ， PZRTV 取理想气体为初值： k m o lmPRTV /1749.2102 2.52310314.8 3630 迭代：0 0 6 6.29 2 2 6.00 0 8 1.2 9 2 3 3.00 1 9 8.29 2
28、 8 7.01 7 9 4.2 332 2110 VZV ZVZV所以： k m o lmV /0 0 6 6.2 3 9226.0Z (其实 用 式（ 2-29）求出 CB 、 ， 再 用 1z + 2PCPB 求解 更方便 ，不用迭代，解法见习题 2-19。 ) （ 2） 用普遍化维里截断式 （ 2-44） 计算。 KTC 3.647 MPaPC 05.22 344.0 8 0 8 3.03.6 4 7 2.5 2 3 Cr TTT 0 9 0 7.005,22 2 Cr PPP 5102.0422.0083.0 6.10 rTB 2 8 1 5.01 7 2.01 3 9.0 2.41 rTB
