1、 1 / 79 第一章 绪 论 1 解释下列名词： （ 1）仪器分析和化学分析；（ 2）标准曲线与线性范围；（ 3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。 答：（ 1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。 （ 2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。 （ 3）灵敏度、精密度、准确度和检 出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称
2、为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。 2 / 79 2 对试样中某一成分进行 5 次测定，所得测定结果（单位 gmL1）分别为 0.36， 0.38， 0.35， 0.37， 0.39。 （ 1） 计算测定结果的相对标准偏差； （ 2） 如果试样中该成分的真实含量是 0.38 gmL1，试计算测定结果的相对误差。 解：（ 1）测定结果的平均值 37.05 39.037.035.038
3、.036.0 x gmL1 标准偏差 122222120 1 5 8.015)37.039.0()37.037.0()37.035.0()37.038.0()37.036.0(1)(mLgnxxsnii相对标准偏差 %27.4%1 0 037.00 1 5 8.0%1 0 0 xss r（ 2）相对误差 %63.2%1 0 038.0 38.037.0%1 0 0 xE r。 3 用次甲基蓝 二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度 B（单位 mgL1）分别为 0.5， 1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0 的标准溶液，测得吸3 / 79 光度 A 分别为 0
4、.140， 0.160， 0.280， 0.380， 0.410，0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。 解： 11 58.26 )0.50.40.30.20.15.0( LmgLmgxB318.06 )540.0410.0380.0280.0160.0140.0( Ay 已知线性回归方程为 bxay 其中 0 8 8.0)58.2()3 1 8.0)(58.2()()(121121niiBniiiBniiniiiAxxyyxxb092.0 xbya 一元线性回归方程为 xy 088.0092.0 。 代入数据可求得相关系 数 9 9 1 1.0)()()(2/11
5、1221 niniiiniiiyyxxyyxxr 或 9911.0r 。 4 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为 5.6， 5.8， 6.2， 5.2， 5.3， 5.6，5.7， 5.6， 5.9， 5.6， 5.7； 10 ngmL1 铁标准溶液信号4 / 79 （相对单位）为 10.6， 10.8， 10.6。试计算此方法测定铁的检出限。 解： 65.511 7.56.59.56.57.56.53.52.52.68.56.5 bx27.01)(12 nxxsnibbib 46.627.0365.5 bbL skxx 检出限 SsS xxD bbL 3 其中
6、)/(5 0 2.0)010(65.5)6.108.106.10(31 11 mLngmLngddxS 该方法测定铁的检出限为 11 61.1)/(5 0 2.0 27.03 mLngmLngD。 5 / 79 第二章 光学分析法导论 1 解释下列名词： （ 1）原子光谱和分子光谱； （ 2）原子发射光谱和原子吸收光谱； （ 3）统计权重和简并度； （ 4）分子振动光谱和分子转动光谱； （ 5）禁戒跃迁和亚稳态； （ 6）光谱项和光谱支项； （ 7）分子荧光、磷光和化学发光； （ 8）拉 曼光谱。 答：（ 1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子
7、光谱。 （ 2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在 108 s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。 （ 3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成 2J 1 个不同 的支能级， 2J 1 称为能级的简并度。 （ 4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光6 / 79 谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。 （ 5）不
8、符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。 （ 6）用 n、 L、 S、 J 四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为 n 2S 1 L；把 J 值不同的光谱项称为光谱支项，表示为 n 2 S 1 LJ。 （ 7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至 单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐
9、射。 （ 8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。 2 阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。 答：光谱项表示为 n 2S 1L，其中 n 为主量子数，其数值等7 / 79 于原子的核外电子层数； S 为总自旋量子数，若 N 为原子的价电子 数， S 可取 2N ， 12N ， 22N， 21 ， 0； L 为总轨道角量子数，对于具有两个价电子的原子， L 只能取值)( 21 ll ， )1( 21 ll ， )2( 21 ll ， 21 ll 。 3 计算：（ 1） 670.7 nm 锂线的频率；（ 2） 3300 cm1谱
10、线的波长；（ 3）钠 588.99 nm 共振线的激发电位。 解：（ 1） 114110 1047.47.670100.3 snm scmcv （ 2） nmcm 3 0 3 03 3 0 011 1 （ 3） eVnm scmseVchE 107.299.588 )100.3()10136.4(11015 4 电子能级间的能量差一般为 1 20 eV，计算在 1 eV，5 eV， 10 eV 和 20 eV 时相应的波长（ nm）。 解：已知 E scmseVEch )100.3()10136.4( 110115 1 eV 时， nm1241 5 eV 时， nm2.248 10 eV 时，
11、 nm1.124 20 eV 时， nm04.62 。 5 写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。 解：光谱项分别为：基态 31S；第一电子激发态 31P 和 33P。 8 / 79 9 / 79 第三章 紫外可见吸收光 谱 法 1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和 279nm 分别属于 *跃迁和 n *跃迁，试计算、 n、 *轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ ev），焦耳（ J）表示 。 解：对于 *跃迁， 1 138nm 1.38 10 7m 则 C C/ 1=3 108/1.38 10 7=2.17 1015s-1 则 E=hv=6.62 10-34 2.17 101
12、5=1.44 10-18J E=hv=4.136 10 15 2.17 1015 8.98ev 对于 n *跃迁， 2 279nm 2.79 10 7m 则 C C/ 1=3 108/2.79 10 7=1.08 1015s-1 则 E=hv=6.62 10-34 1.08 1015=7.12 10-19J E=hv=4.136 10 15 1.08 1015 4.47ev 答： *跃迁的能量差为 1.44 10-18J，合 8.98ev；n *跃迁的能量差为 7.12 10-19J，合 4.47ev。 3、作为苯环的取代基， NH3 不具有助色作用， NH2 却具有助色作用； DH 的助色作
13、用明显小于 O 。试说明原因。 答：助色团中至少要有一对非键电子 n，这样才能与苯10 / 79 环上的 电子相互作用产生助色作用，由于 NH2中还有一对非键 n 电子，因此有助色作用，而形成 NH3 基团时，非键 n 电子消失了，则助色作用也就随之消失了。 由于氧负离子 O 中的非键 n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。 4、铬黑 T 在 PH6 时为红色（ max 515nm），在 PH 7 时为蓝色（ max 615nm）， PH 9.5 时与 Mg2 形成的螯合物为紫红色（ max 542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书 P23） 解 : 由于铬黑
14、T 在 PH6、 PH 7、 PH 9.5 时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当 PH6 到 PH 7到 PH 9.5试，最大吸收波长有 max 515nm 到 max 615nm 到 max 542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑 T 在 PH6 时为红色， PH 7 时为蓝色， PH 9.5 时为紫红色。 5、 4甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和 实验发现一种异构体在 235nm 处有一强吸收峰（ K 1000L mol 1 cm 1），另一种异构体在 220nm 以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。 解：有紫外光谱分析可知，若在 210 250nm 有强吸收，则H 2 C CC H 3C C H 3O
