1、1 第一章 高分子的链结构 1.1 高分子结构的特点和内容 高聚物结构的特点 : 1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子 ， 相对分子质量大 ， 相对分子质量往往存着分布 。 2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度 ， 可以使主链弯曲而具有柔性。 3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料 ， 各种助剂 ， 色料等 .。 5. 凝聚态结构的复杂性 : 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响 。 1.2 高分子的近程结构 ( , )( , ) 结 构 单 元 的 化 学 组 成结 构 单 元 键
2、 接 方 式结 构 单 元 空 间 立 构近 程 结 构支 化高 分 子 链 结 构交 联结 构 单 元 键 接 序 列高 聚 物 结 构 高 分 子 链 尺 寸 分 子 量 均 方 半 径 和 均 方 末 端 距远 程 结 构高 分 子 链 的 形 态 构 象 柔 性 与 刚 性非 晶 态 结 构晶 态 结 构高 分 子 聚 集 态 结 构 液 晶 结 构取 向 结 构多 相 结 构链结构 :指单个分子的结构和形态 . 链段 :指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元 . 近程结构 :指链结构单元的化学组成 ， 键接方式 ， 空间方式 ， 空间立构 ， 支化和交联 ， 序列结构等问题
3、. 共聚物 :由两种以上单体所组成的聚合物 . 有规立构聚合物 :指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子 ， 并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的 . 全同立构 :高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 . 间同立构 :由两种旋光异构单元交替键接 . 无规立构 :两种旋光异构单元完全 无规则键接时 . 等规度 :高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数 . 临界聚合度 :聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后 ， 才能显示出适用的机械强度 ， 这一数值称为 . 键接结构 :是指结构单元在高分子链中的连接方式 . 支化度 :以支化点密度或相邻支化点之间的链的平
4、均分子量来表示运货的程度 . 交联结构 :高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构 . 交联度 :通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量 Mc 来表示 . 交联点密度 :为交联的结构单元占总结构单元的分数 ， 即每一结构单元的交联几率 . 1.3 高分子的 远 程结构 构造 : 是指链中原子的种类和排列 ， 取代基和端基的种类 ， 单体单元的排列顺序 ， 支链的类型和长度等 . 构象 :由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为 构型 : 是指某一原子的取代基在空间的排列 . 2 遥爪高分子： 是端基具有特定反应性技的聚合物 . 聚集态结构 :是指高分子材料整体的
5、内部结构 ， 包括晶态结构 ， 非晶态结构 ， 取向态结构 ， 液晶态结构以及织态结构 . 无规线团 :不规则地蜷曲的高分子链的构象称为 . 自由联结链 :假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成 ， 内旋转时没有键角限制和位垒障碍 ， 其 中生个键在任何方向取向的几率都相等 . 自由旋转链 :假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动 ， 不考虑空间位阻对转动的影响 . 末端距 :指线型高分子链的一端至另一端的直线距离 ， 用 h 表示 . 均方末端距 :求平均末端距或末端距的平方的平增色值 . 22h nl (n 为键数 ) 自由结合链 :假定分子是由不占有体积的化学键自
6、由结合而成 ， 内旋转时没有键角限制和位垒障碍 ， 其中每个键在任何方向取向的几率都相等 . 自由旋转链 :假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动 ， 不考 虑空间位阻对转动的影响 . 均方旋转半径 :假定高分子链中包含许多个链单元 ， 每个链单元的质量都是 m， 设从高分子链的重心到第 i 个链单元的距离为 Si， 它是一个向量 ， 则全部链单元的 Si2的重量均方根就是链的旋转半径 S， 其平均值为 : 2 2 2 2006/i i iiih S S m S m 远程相互作用 :指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力
7、. 体积效应 :实际链段总是有一定体积的 ， 任何两个链段不可能同时占有同一空间 . 持久长度 a:无限长链的末端距在链初始 (即第一键 )方向上的平均投影 .其值越大 ， 链的刚性越强 . 蠕虫状链模型 :把模型链分成很小的单元 ， 以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化 ， 链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的 ， 这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫 . 1.4 高分子 链的柔顺性 柔顺性 ：高分子链能够改变其构象的性质称为 . 高分子链的柔顺性主要取决于以下因素： 1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差 . 2. 侧基的极性越强 ， 相互间的作用力越大 ， 其
8、 越差 .侧基体积越大 ， 空间位阻越大 ， 对链的内旋转愈不利 ， 使链的刚性增加 . 3. 分子 链越长 ， 越大 . 平衡态柔性 :又称热力学柔性 )指在热力学平衡条件下的柔性 . 动态柔性 :指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度 . 第二章 高分子的聚集态结构 2.1 高 聚物的非晶态 内聚能 :定义为克服分子间的作用力 ， 把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量 . VE H RT 内聚能密度 (CED):是单位体积的内聚能 . 内聚能密度小 290 兆焦 /米 3的高聚物 ， 都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，
9、分子间力主要 是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的3 柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。内聚能密度大于 420 兆焦 /米 3的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。在两者这间的，适合做塑料使用 . ,EC E D VV 为 摩 尔 体 积 2.2 高 聚物的晶态 单晶 :通常只有在特殊的条件下得到 ， 一般是在极稀的溶液中 (浓度约 0.01%0.1%)缓 慢结晶时生成的 . 一般结晶的温度必须足够高 ， 或者过冷程度 (
10、即结晶熔点与结晶温度之差 )要小 ， 使结晶速度足够慢 . 采用热力学上的不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体 . 在单晶内 ， 分子链作高度规则的三维有序排列 ， 分子链的取向与片状单晶的表面相垂直 . 球晶 :是高聚物结晶中的一种最常见的特征形式 . 其呈现特有的黑十字消光图像 是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映 . 分子链总是与球晶的半径相垂直的 . 其生成的共同条件是含有杂质的粘稠体系 . 串晶： 高聚物通常情况下不管从溶液还是从熔体冷却结晶 ， 都倾向于生成具有折叠链片 晶结构的晶体 ，但在应力作用下结晶 ， 则往往生成一长串像串珠式的晶体 ， 称为高聚物串晶 .这种高聚物串晶
11、具有伸直链结构的中心线 ， 中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片 ， 所以它是同时具有伸直链的折叠链两种结构单元组成的多晶体 . 树枝状晶 :从溶液析出结晶时 ， 当结晶温度较低 ， 或溶液的浓度较大 ， 或分子量过大时 ， 高聚物不再形成单晶 ， 结晶的过度生长将导致复杂的结晶形式 .在此条件下 ， 高分子的扩散成了结晶生长的控制因素 ，这时 ， 突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其它点更为有利 ， 能从更大的立体角接受结晶分子 ， 因此棱角倾向于在其余晶粒前 头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶 . 伸直链片晶 :是一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状
12、晶体 ， 其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多 ， 其厚度不再随一般的热处理条件而改变 ， 熔点高于其它结晶形态 ， 接近厚度趋于无穷大时的熔点 ， 因而被认为是热力学上最稳定的一种高聚物聚集态结构 . 同质多晶现象 :由于结晶条件的变化 ， 引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变 ， 则一种高聚物可以形成几种不同的晶型 . 缨状微束模型 (两相模型 ):在 20 世纪 40 年代提出 ， 模型从结晶高聚物 X 射线圈 上衍射花样和弥射环同时出现以及测得晶区尺寸远小于分子链长度等主要实验事实出以 ， 认为结晶高聚物是由结晶部分和非晶部分组成的，结晶部分呈现为很多个小的晶体，每个
13、高分子链可以通过若干个小晶体和非晶区，在晶体中分子链是相互平行排列的，在非晶区分子链是无序的，小晶体本身也是无规取向地分散在非晶区中。 折叠链模型 :认为伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束 ， 电镜下观察到这种链束比分子链长得多 ， 说明它是由许多分子链组成的 .分子链可以顺序排列 ， 让末端处在不同的位置上 ， 当分子链结构很规整而链束足够长时 ， 链束的性质就和高聚物 的分子量及其多分散性无关了 ， 分子链规整排列的链束 ， 构成高聚物结晶的基本结构单元 ， 这种规整的结晶链束细而长 ， 表面能很大 ， 不稳定 ， 会自发地折叠成带状结构，虽然折叠部位的规整排列被破坏，但是 “带 ”
14、具有较小的表面，节省了表面能，在热力学上仍然是有利的。进一步减少表面能，结晶链束应在已形成的晶核表面上折叠生长，最终形成规则的单层片晶。 插线板模型： Flory 从他的高分子无规线团形态的概念出以，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的，因此在片晶中，相邻排列的两段分子链并不像折叠甸模型那样，是同一个分子的 相连接的链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。在形成多层片晶时，一根分子链可4 以从一个晶片，通过非晶区，进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来的话，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片来说，其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。 折叠链缨状
15、胶束粒子模型（两相球粒模型） -非晶态模型： 认为非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分，在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度与链结构，分子间力和热历史等因素有关。解释 了以下事实： 1 模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力； 2 有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相中由于链段的堆砌情况有差别，导致了密度的差别，粒子相中的链呈有序堆砌，其密度应较接近 c， 而总的密度自然就偏高 . 3 可解释许多高聚物结晶速度很快的事实 . 4 某些非晶态高聚物缓慢冷
16、却或热处理后密度增加 ， 电镜下还观察到球粒增大 ， 这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释 . 无规线团模型 (非晶态模型 ):Flory 认为 ， 非晶态高聚物的本体中 ， 分子链的构象与在溶 液中一样 ， 呈无规线团状 ， 线团分子之间是无规缠结的 ， 因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的 . 高分子结晶能力 :高分子结晶能力差别的根本原因是不同高分子具有不同的结构特征，这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键： 1. 高分子链的结构对称性越高 ， 越容易结晶 ； 2.高分子链的规整性越高 ， 越容易结晶 ； 3.无规共聚、支化通常会破坏链的对称性和规
17、整性 ， 从而使结晶能力降低 ； 4. 链的柔顺性不好 ， 将在一定程度上降低高聚物的结晶能力 ； 5.交联大大限制了链的活动性 ， 使结晶能力降低 . 均相成核 :是由 熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核 .有时间依赖性 . 异相成核 :是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心 ， 吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核 .与时间无关 . 结晶速度 :高聚物本体结晶速度 -温度曲线都呈单峰形 ， 结晶温度范围都在其 Tg 与熔点之间 ， 在某一适当温度下 ， 结晶速度将出现极大值 ， 这是因为在熔点以上晶体将被熔融 ， 而在玻璃化温度以下
18、 ， 链段将被冻结 . Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 ； 从熔点出发对 Tmax=(0.800.85)Tm 分子结构的 差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因 .链的结构愈简单 ， 对称性愈高 ， 链的立构规整性愈好 ， 取代基的空间位阻越小 ， 链的柔顺性越大 ， 则结晶速度越大 .一般在相同结晶条件下 ， 分子量低时 ， 结晶速度大 . 结晶度 : 作 为 结 晶 部 分 含 量 的 量 度 ， 通 常 以 重 量 百 分 数 wcf 或 体 积 百 分 数 vcf 来表示 : ()100%w a c ac a c c avvWcf W c W a v v ； 100
19、%v ac caVcf V c V a ， W 表质量 ，V 表体积 ， c 表结晶 ， a 表非晶 . ()acv 表晶 (非晶 )区的比容 . 结晶对高聚物性能的影响 : 1.力学性能结晶一般使塑料变脆 (冲击强度下降 )， 但使橡胶的抗张强度提高 .在 Tg 以下 ， 结晶度对脆性的影响较大 ， 当结晶度增加 ， 分子链排列趋紧密 ， 孔隙率下降 ， 材料受到冲击后 ， 分子链段没有活动的余地 ， 冲击强度降低 ， 在 Tg 以上 ， 结晶度的增加使分子间的作用力增加 ， 因而抗张强度提高 ， 但断裂伸长减小 ， 在 Tg 以下 ， 高聚物随结晶度增加而变得很脆 ， 抗张强度下降 ， 另
20、外 ， 微晶体可以起物理交联作用 ， 使链的滑移减小 ， 因而纬 度度增加可以使蠕变和应力松弛降低 . 2.随着结晶度的增加 ， 高聚物的密度增大 ， 3.光学性能 :当结晶度减小时 ， 高聚物的透明度增加 ， 因为晶区与非晶区的界面会发生光散射 . 4.热性能 :结晶使塑料的使用温度从 Tg 提高到 Tm. 5.结晶使高聚物的耐溶剂性、渗透性等得到提高 ， 因为结晶分子排列紧密 . 熔限 :结晶高聚物的熔融过程与低分子相似 ， 也发生某些热力学函数（如体积、比热等）的突变，然而这一过程并不像低分子那样发生在约 0.2 左右的狭窄温度范围内 ， 而有一人较宽的熔融温度范围，这5 个温度范围通常
21、称为熔限 .在这个温度范围内 ， 发生边熔融边升温的现象 ， 而不像低分子那样 ， 几乎保持在某一两相平衡的的温度下 ， 直到晶相全部熔融为止 .结晶高聚物的熔化过程是热学的一级相转变过程 ， 与低分子晶体的熔化现象只有程度的差别 ， 而没有本质的不同 .结晶高聚物熔融时出现边熔融、边升温的现象是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故 .结晶时 ， 随着温度降低 ， 熔体的粘度迅速增加 ， 分子链活动性减小 ， 来不及作充分的位置调整 ， 使得结晶停留在不同的阶段上 ， 比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融 ， 而比较完善的晶体则需要在较高的温度下熔融 ， 因而在通常的升温速度下 ， 便
22、出现较宽 的熔融温度范围 . 一般 ， 结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加 .晶片厚度越小 ， 单位体积内的结晶物质比完善的单晶将具有较高的表面能 . 0 2(1 )emmTT lhTm， Tm0 表晶片厚度为 l 和 时的结晶熔点 ， h 表单位体积的熔融热 ， e 为表面能 . 2.3 高 聚物的取向结构 高聚物取向结构 :是指在某种外力作用下 ， 分子链或其它结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构 . 取向 :由于结构上悬 殊的不对称性 ， 使高聚物在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平等排列 .这就是 .取向态是一维或二维在一定程度上的有序 ， 而结晶态则是三维有序的 .取向后 ，
23、 材料的抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与取向相垂直的方向上则降低。取向高分子材料上发生了光的双折射现象。取向通常还使材料的 Tg 升高 ， 对结晶性高聚物 ， 则密度和结晶度也会升高 ， 因而提高了高分子材料的使用温度 .非晶态高聚物有两类取向 . 1.链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成 ， 这种取向过程在高弹态下就可以进行 ； 2.整个分子的取向需要高 分子各链段的协同运动才能实现 ， 这就只有当高聚物处于粘流态下才能进行 .一般 ， 在外力的作用下 ， 先发生链段的取向 ，然后才是整个分子的取向 . 取向的应用 :1.迁维的牵伸和热处理 (一维材料 ):牵伸
24、使分子取向 ， 大幅度提高纤维强度 ， 热定型 (或热处理 )使部分链段解取向 ， 使纤维获得弹性 . 2.薄膜的单轴或双轴取向 (二维取向 ):单轴拉伸极大提高了一个方向的强度 ， 常用作包装带 ， 双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高 . 3. 塑料成型中的取向效应(三维材料 ):取向虽然提高了制品强度 ， 但取向结构的冻结形成的残存内应力是有害的 ， 故对 塑料制品 ，不要求有高的取向度 ， 而是要求有良好的取向能力 . 取向度 :一般用取向函数 F 来表示 21 (3cos 1)2F 为分子链主轴与取向方向间的夹角。对于理想单轴取向， =0， 2cos =1， f=1， 对于无规取
25、向， 2cos =1/3， f=0，一般情况下， 1f0 测定方法有： 1.热传导法 ， 测定的是晶区中的小结构单元的取向 ； 2.双折射法 ， 测定的是晶区与非晶区中链段的取向 ； 3.X 射线衍射法 ， 测定的是晶区晶胞的取向 ； 4.声速法 ， 测定的是晶区与非晶区中分子的取向 . 2.4 高 分子液晶及高分子合金 液晶态 :某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后 ， 虽然失去固态物质的刚性 ， 而获得液态物质的流动性 ， 却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列 ， 从而在物理性质上呈现各向异性 ， 形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态 ， 这种中间状态称为 .处在此状态下的物质
26、称为 液晶 .靠升高温度 ，在某一温度范围内形成液晶 态的物质 ， 称为热致型液晶 .靠溶剂溶解分散 ， 在一定浓度范围成为液晶态的物质称为 溶致型液晶 . 刚性高分子形成溶致性溶晶体系的一般规律 :在低浓度范围内 ， 粘度随浓度增大急剧上升 ， 出现一个粘度极大值 ， 随后粘度随浓度增大反而降低 .当浓度增大到使溶液为均一的各向异性状态时 ， 粘度又随浓度的变化形式是 . 高分子合金 :不同的高聚物共混以后 ， 也可以使材料得到单一的高聚物所不具有的性能 .通过共混可以改6 性某种高分子材料 ， 也可以使材料具有优良的综合性能 ， 这类高聚物共混体系就是 . 互穿聚合物网 (IPN):用化学
27、方法将两种或两种以上的 聚合物互穿成交织网络 . 第 三 章 高聚物的分子运动 3.1 高聚物 的 分子 热运动 1. 高分子热运动的特点 1. 运动单元的多重性 。 除了整个分子的运动 (即 布朗运动 )外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称 微布朗运动 ). 2. 运动时间的依赖性 。高分子热运动是一个松驰过程。 在外场作用下物体从 一种 平衡 状态 通过分子运动过渡 到另一种 平衡 状态 是需要时间的 ， 这个时间 称为 松弛时间 ， 记作 . /0 tx xe 当 t= 时 ， 10x xe 式中 0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度， x (t)是外力除去后，在 t 时间内测出塑料
28、丝增加的长度， 为常数。 因而 松驰时间 定义为 : x 变到等于 0x 的 1e 时所需要的时间 .它反映某运动单元松弛过程的快慢 .由于高分子运动单元有大有小 ， 不是单一值而是一个分布 ， 称为 ”松弛时间谱 ”. 3. 分子运动的温度依赖性 . 温度对高分子的热运动有两方面的作用： 使运动单元活化。温度升高使高聚物发生体积膨胀。 升高温度加快分子运动 ， 缩短松驰时间 ， 即有 /0 E RTe 式中 E 为活化能 ， 0 为常数 . 如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间 就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间 ，就能在较短的时间
29、内观察到松驰现象。 2. 高 聚物的力学状态和热转变 在一定的力学负荷下 ， 高分子材料的形变量与温度的关系式称为 高聚物的温度 -形变曲线 (或称热机械曲线 ) 线型非晶态高聚物的温度 -形变曲线 . 线形非晶态聚合物的形变 -温度曲线 玻璃态 :链段运动被冻结 ， 此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动 ， 以及键长键角的变化 ，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多 ， 受力后变形很小 (0.01%0.1%)， 且遵循胡克定律 ， 外力除后立即恢复 .这种形变称为 普弹形变 . 玻璃态转变 :在 35 范围内几乎所有的物理性质都发生突变 ， 链段此时开始运动 ， 这个转变温度 t称为玻
30、璃态转变温度 (Tg). 高弹态 :链段运动但整个分子链不产生移动 .此时受较小的力就可发生很大的形变 (100%1000%)，外力除去后可完全恢复 ， 称为 高弹形变 .高弹态是高分子所特有的力学状态 . 7 流动温度 :链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移 ， 聚合物呈现流动性 ， 转变温度称为 流动温度 (Tf). 粘流态 :与小分子液体的流动相似 ， 聚合物呈现粘性液体状 ， 流动产生了不可逆变形 . 交联高聚物的温度 -形变曲线 交联度较小时 ， 存在 Tg， 但 Tf 随交联度增加而逐渐消失 .交联度较高时 ， Tg和 Tf 都不存在 . 晶态聚合物的温度 -形变
31、曲线 . 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变 ， 即结晶的熔融 ， 转变温度为熔点 Tm.当结晶度不高 (Xc40%)时 ， 能观察到非晶态部分 的玻璃化转变 ， 即有 Tg和 Tm 两个转变 .相对分子质量很大的晶态高聚物达到 Tm 后 ， 先进入高弹态 ， 在升温到 Tg 后才会进入粘流态 ， 于是有两个转变 . 增塑聚合物的温度 -形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的 Tg和 Tf 都降低 ， 但对柔性链和刚性链 ，作用有所不同 .对柔性链聚合物 ， Tg 降低不多而 Tf 降低较多 ， 高弹区缩小 ； 对刚性链聚合物 ， Tg 和Tf 都显著降低 ， 在增塑剂达到一定浓度时 ， 由
32、于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用 ， 使刚性链变为柔性链 ， 此时 Tg显著降低而 Tf 降低不大 ， 即扩大了高弹区 ， 称 ”增弹作用 ”， 这点对生产上极为有用 (如PVC 增塑后可作为弹性体用 ). 3. 高聚物的松驰转变及其分子机理 在 Tg以下 ， 链段是不能运动了 ， 但较小的运动单元仍可运动 ， 这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程 ， 称为 次级松弛 。 非晶聚合物的主松弛即 松弛在 Tg， 晶态聚合物的主松弛即 松弛在 熔融 Tm， 往下次级松弛按出现顺序依次叫 松弛 ， 松弛 ， 松弛 . 次级松弛的机理对不同聚合物可能完全 不同 ， 其中 松弛最为重要
33、。 它与玻璃态聚合物的韧性相关 。 当 T明显低于室温 ， 且 松弛的运动单元在主链上时 (在侧基上不行 )， 材料在室温时是韧性的 ， 相反 ， 材料为脆性的 .大多数工程塑料都是韧性的 。某些线形聚合物当其主链中包含有四个以上 2CH基团时，会地 -120-75 出温度范围内出现松驰转变，和般叫做 松驰。这可由所谓的曲柄运动为解释 当两端的两个单键落在同一直线上时，处在它们 中间的碳原子能够 以这一直线为轴 转动而不 扰动沿链的其它原子。主链旁较大的侧基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯侧基的内旋转都能产生 松弛 。 晶区引起的松驰转变对就的分子运动可能有： 晶区的链段运动。晶型
34、转变。晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松驰与晶片的厚度有关。晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。 3.2 玻璃化转变 Tg是链段 (对应于 50100 个主链原子 )运动开始发生 (或冻结 )的温度 .对于塑料来说 ， Tg是使用的最高温度即 耐热性指标 ； 对于橡胶来说 ， Tg是使用的最低温度 ， 是其耐寒性指标。 解释玻璃化转变的理论如下： 1） Gibbs-Dimarzio 为代表的热力学理论 (G-D 理论 ). 其结论是 : Tg不是热力学二级转变温度 ， 但的确存在一个二级转变温度 T2， 在这个温度下聚合物的构象熵等于零 ， 可以预
35、计 T2 比 Tg低 50 左右 .由于Tg 是力学状态的转变点 ， 不是热力学相变温度 ， 因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的 Tg 数值有相当大的差别 . 2)Fox-Flory 为代表的自由体积理论 . 聚合物链堆砌是松散的 ， 存在一部分空隙 ， 称为 自由体积 ， 可以认为是比容 v 和分子实际占有空间 0v 之差。 Tg以上时自由体积较大 ， 链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象 .当温度降至临界温度 Tg时 ， 自由体积达到最低值 ， 并被冻结 ， 再降低也保持恒定值 .实验发现所有聚合物在 Tg以下时自由体积分数 fg都接近于 2.5%， 这就是所谓的 ”等自由体积
36、 ”.玻璃化温度以上某温度 T 时的 聚合物的自由体积分数 Tf 的表达式为 8 1( ) ( )T g g gf f T T 1, g分别是玻璃化转变后 (橡胶态 )和前 (玻璃态 )聚合物的自由体积膨胀系数 .对于许多聚合物 ， 411 4 .8 1 0 d e ggf ， 自由体积理论更多用于解释现象 . WLF 方程： 17. 44( )51. 6 ( )TT gggT(T)lg (T ) T (T) ， g(T) 分别为温度 T 和 gT 时高聚物的粘度。 3)Aklonis-Kovacs 为代表的动力学理论 . 玻璃化转变具有明确的动力学性质 ， Tg与实验的时间尺度 (如升温速度
37、、测定频率等 )有关 .动力学理论提出了有序参数并据 此 建立了体积与松弛时间的联系 . 3.3 玻璃化转变与链结构的关系 玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对 gT 有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的 因素，都使 gT 升高，而增加高分子链柔性的因素，都使 gT 降低。 1. 化学结构。 柔顺性是影响 gT 的最重要的因素 ， 链的柔顺性越好 ， gT 越低 。 （ 1）主链结构 当主链中引入苯基 等芳杂环以后，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。当主链中含有孤立双
38、键的高分子链都比较柔顺，所以 gT 较低。 （ 2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性 取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加， gT 将升高。有双取代基的高聚物，对称性会降低 gT ，另外长面柔的侧基会降低 gT ，侧基柔性的增加远足以补偿由侧基增大所产生的 gT 升高的影响。这些柔性侧基推开相邻的分子链，因而使分子链段易于运动，这同增塑剂的作 用类似，也可称之为“内增塑”。 （ 3）分子间力的影响 侧基的极性 ， 分子间氢键可使 gT 显著升高。 2 增塑 . 增塑剂溶于高聚物中，有效降低了高聚物的 gT 从而产生软化作用，使高聚物在室温时呈现高弹态成为软制品，并在较低的使用温度下保持良好的性
39、能。 对于非极性体系 ， 可用下列经验式估算增塑聚合物的 Tg gpTg T p gd dT 为体 积分数 ； 下标 p 和 d 分别指聚合物和增塑剂 . 较准确的估算用下式 (Gordon-Taylor)方程 . g p g pT ( T )T g = /1 ( 1 )g d d dpdKT KK 式 中 9 为 Tg前后膨胀系数之差 ， 当 K=1 时此式还原成上一式 . 3 共聚 (这里又称内增塑 ). 无规共聚物的 Tg 介于两种均聚物 (A 和 B)的 Tg 之间 ， 可用下式 (也称Gordon-Taylor)估算 . g A g Ag T ( T )T= 1 ( 1 )g B B
40、BK T WKW g gA gBT=TTABWW+AK ， BK 分别为组分 A 和 B 的特征常数， BAK=K/K ， AW ， BW 分别为组分 A 和 B 的质量分数。 此式推导中已假定了两组分的密度相等 ， 所以用质量分数 W 代替了体积分数 .共混物根据相容性的好坏而不同 ， 相容性好的得到一个 Tg， 部分相容体系得到两个 Tg， 分别接近于纯组分的 Tg， 1和 Tg， 2. 4 适度交联 . 交联妨碍链段运动 ， 适度交联可提高 Tg， 进一步交联 ， 形成网状高分子 ， 则不存在Tg. , ,0g x g x xT T K 式中 , ,0,gx gTT分别为已交联和未交联高
41、分子的 Tg； Kx 为常数 ； x 为交联密度 (单位体积的交联点数 ) 5 结晶 . 对于半结晶聚合物的精细测定可区分出两个 gT ， 较低的 gT 是纯非晶部分产生的 ， 较高的gT 是受邻近晶体限制的非晶部分产生的 ， 后者随结晶度增大而升高 . 6 相对分子质量 . 分子量的增加使 gT 增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。 相对分子质量对 gT 的影响主要是链端的影响 ， 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些 ， 所以运动比较剧烈 。 链端浓度与数均相对分子质量成反比 ， 因而 gT 与 1nM 有线性关系 : ()ggnKTT M 存在临界相对分子质量 ， 超过
42、它后链端比例可以忽略 ， gT 与 nM 关系不大 ， 此时的玻璃化转变温度记为 gT . 7. 增塑剂或稀释剂 . 玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使 gT 明显下降。 通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。 7 测定条件的影响 . 张力促进链段运动 ， 使 gT 下降 ； 压力减少自由体积 ， 使 gT 上升 .外力作用频率太快或升温速度太快 ， 链段运动来不及响应 ， 都会使测得的 gT 偏高 . 10 玻璃化转变 的 多维性 :一般情况是在固定压力、频率等条件下改变温度得到 gT .其实 gT 只不过是玻璃化
43、转变的一个指标 ， 如果保持温度不变 ， 而改变其他因素 ， 也能观察到玻璃化转变现象 ， 如玻璃化转变频率、玻璃化转变压力和玻璃化转变相对分子质量等 . 提高高分子材料耐热性的途径归纳起来有以下三条 : (1) 增加链刚性 .引入环状结构 ， 苯大侧基或大共轭 键结构 . (2) 增加分子间作用力 .引入强极性基团 ， 能形成氢键的基团或交联等 . (3) 结晶 . 或加入填 充剂、增强剂等 ， 起到类似结晶的物理交联作用 . 这三条也是 Mark 提出的三角形关系的三个角 .同时具有两条或三条 ， 效果会更好 . 3.4 晶态高聚物的分子运动 1. 晶区的主转变是结晶的熔融。其温度为熔占
44、mT ，由晶态变为熔融态，发生相变，属整链的运动。 m HT S凡增加高聚物的分子间相互作用或分子内相互作用均将使熔点升高；凡增加高分子链柔性的因素（从而使 S 变大）都将使熔占降低。 对于绝大多数高聚物的 /mgTT比值满足： 2)/ 3 / 2mgTT ( 对 称 的 ( 不 对 称 的 2. 在 mT 温度下，发生 晶型转变。 3. 双重玻璃化温度。在晶态高聚物中会由于链段运动是否受晶区影响而呈现有两个玻璃化温度，一个较高，是由受到晶区束缚的非晶区发生的，另一个较低，是由不受或不太受晶区束缚的非晶区内发生的转变。这种双重玻璃化温度现象是表观的，与两种高聚物共混后所显示的 真正双重 gT
45、不同。 4. 晶区内部的运动。 第 四 章 高聚物的力学性质 高聚物力学性质的最大特点是高弹性和粘弹性。高分子链柔性在性能上的表现就是高聚物所独有的高弹性。高聚物的粘弹性是指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特点，同时还具有粘性流体的一些特性。 4.1 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质 1 力学性质的基本物理量 . 当材料在外力作用下 ， 材料的几何形状和尺寸就要发生变化 ， 这种变化称为 应变 (stain).此时材料内部发生相对位移 ， 产生了附加的内力抵抗外力 ， 在达到平衡时 ， 附加内力和外力大小相等 ， 方向相反 .定义单位面积上的附加内力为 应力 (stress).有三种基本的受力 -变形方式 . 弹性模量 ：对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为 。
