1、第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲 n 第六节第六节 常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法n 一、 KMnO4法n （一）方法简介n 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是：nMnO4 +8H+5e Mn2+4H2On E 1.51伏在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用 ,生成 褐色 的水合二氧化锰 (MnO2 H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用 KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是 H2SO4， 避免使用 HCl或 HNO3。 因为 Cl 具有还原性，也能与 MnO2作用；而 HNO3具有氧化性
2、，它可能氧化某些被滴定的物质。 1n 用 KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。n (一 )直接滴定法n 许多还原性物质，如 FeSO4、 H2C2O4、 H2O2、 Sn2+、 Ti(III)、 Sb(III)、 As(III)、 NO2 等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。n (二 )返滴定法n 有些氧化性物质，如不能用 KMnO4标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。 第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲2n 例如 ，测定软锰矿中 MnO2的含量时，可在 H2SO4溶液存在下，加入准确而过量的 Na2C2O4 (固体 )或 Na2C2O4标准溶液，
3、加热待 MnO2与 C2O42 作用完毕后，再用 KMnO4标淮溶液滴定剩余的 C2O42 。 由总量减去剩余量，就可以算出与 MnO2作用所消耗去的Na2C2O4的量，从而求得软锰矿中 MnO2的百分含量。n 应注意，用返滴定法进行分析时，只有在被测定物质的还原产物与 KMnO4不起作用时才有实用价值。 第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲3n (三 )间接滴定法n 有些非氧化性或非还原性的物质，不能用KMnO4标准溶直接滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进行滴定。如测定 Ca2+时，首先将Ca2+沉淀为 CaC2O4， 过滤，再用稀 H2SO4将所得的 CaC2O4沉淀溶解，然后用
4、 KMnO4标准溶液滴定溶液中的 C2O42-， 间接求得 Ca2+的百分含量。n 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于 KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。 第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲4n 二、应用实例n 1.H2O2的测定n 可用 KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定 H2O2溶液，反应如下：n MnO4-+5 H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2On 反应开始较慢，随着 Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量 Mn2+作为催化剂。n 许多
5、还原性物质，如 FeSO4、 As( )、 Sb( )、 H2C2O4、 Sn2+和 NO22-等，都可用直接法测定。第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲5n 2.钙的测定n 先将样品处理成溶液后，使 Ca2+进入溶液中，然后利用 Ca2+与 C2O42 生成微溶性 CaC2O4沉淀。过滤，洗净后再将 CaC2O4沉淀溶于稀 H2SO4中。用 KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下：n Ca2+C2O42 CaC2O4 (白 )n CaC2O4+2H+ Ca2+H2C2O45H2C2O4+2MnO4 +6H+ 2Mn2+10CO2+8H2On 凡是能与 C2O42-定量生成沉淀的金属离
6、子，只要本身不与 KMnO4反应，都可用上述间接法滴定。 第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲63.软锰矿中 MnO2含量的测定软锰矿的主要组成是 MnO2， 此外，尚有锰的低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有 MnO2具有氧化能力。测定 MnO2含量的方法是将矿样在过量还原剂 Na2C2O4的硫酸溶液中溶解还原，然后，再用 KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂C2O42 ， 其反应为：MnO2+C2O42 +4H+ 2Mn2+2CO2+2H2O第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲7n 4.某些有机化合物含量的测定n 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性
7、溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：n 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2On 反应结束后，将溶液酸化， MnO42-岐化为 MnO4-和 MnO2。 再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为 Mn2+，最后以 KMnO4溶液返滴定剩余的 Fe2+。 第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲8n 二、 重铬酸钾法n （一）方法简介n 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。 K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为 Cr3+， 半电池反应式为：n Cr2O72 +14H+6e 2 Cr3
8、+7H2On 在酸性溶液中， K2Cr2O7还原时的条件电位值常较其标准电极电位值为小。n K2Cr2O7还原时的标准电极电位 (E 1.33伏 )，虽然比 KMnO4的标准电位 (E 1.51伏 )低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲9第 26讲 第七章 氧化还原滴定法 第 3讲1. K2Cr2O7容易提纯，在 140150 时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。2 K2Cr2O7标准溶液非常稳定。曾有人发现，保存 24年的 0.02 mol/L溶液 ，其滴定度无显著改变。因此可以长期保存。3 K2Cr2O7的氧化能力没有 KMnO4强，在1mol/L HCl溶液中， E 1.00伏，室温下不与C1 作用 ( )，故可在 HCl溶液中滴定 Fe2+。 但当 HCl的浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被 Cl 还原。K2Cr2O7溶液为 桔黄色 ，宜采用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。10
