1、第 1 页 共 28 页新能源材料（华东理工出版社）第一部分 前言、概述和锂离子电池相对于传统能源，新能源普遍具有污染少、储量大的特点，对于解决当今世界严重的环境污染问题和资源枯竭（特别是化石能源）具有重要意义。新能源材料是指支撑新能源发展，具有能量储存和转换功能的功能材料或结构的功能一体化材料。能源按其形成方式分为一次能源和二次能源。一次能源包括以下三大类：1) 来自地球以外天体的能量，主要是太阳能；2) 地球本身蕴藏的能量、海洋和陆地内储存的燃料、地球的热能等；3) 地球与天体相互作用产生的能量，如潮汐能。能源按照其循环方式分为不可再生能源（化石燃料）和可再生能源（生物质能、氢能、化学能源
2、） ；按照使用性质可分为含能体能能源（煤炭、石油等）和过程能源（太阳能、风能等） ；按环境保护要求可分为清洁能源（太阳能、氢能、风能、潮汐能等）和非清洁能源；按现阶段的成熟程度可分为常规能源和新能源 。主要的八种新能源：太阳能、氢能、核能、生物质能、化学能源、风能、地热能、海洋能。对应的八种新能源技术：太阳能利用技术；氢能利用技术；核电技术；化学电能技术；生物质能应用技术；风能，海洋能与地热能应用技术；潮流能利用技术；地热能技术。新能源材料作用：1) 新材料把原来习用已久的能源变成新能源；第 2 页 共 28 页2) 新材料可提高储能和能量转化效果；3) 新材料决定了新能源的性能和安全性能；4
3、) 材料的组成、结构、制作和加工工艺决定着新能源的投资和运行成本。新能源材料的任务和面临的课题：1) 研究新材料、新结构、新效应从提高能量的利用效率；2) 资源的合理应用；3) 安全与环境保护；4) 材料规模生产的制作与加工工艺；（要求大量生产，大成品率，高劳动生产率，材料及部件的质量参数异质、可靠性、环保及劳动保护，低成本。）5) 延长材料使用寿命；第 3 页 共 28 页锂离子电池的电池参量：1) 电压 开路电压： 正 - 负 锂电池为 3.64.OV，铅酸蓄电池为 12V。工作电压：负载后的放电电压。 E 理论 E 开路 E 工作锂具有较低的电极电位-3.045V。2) 放电容量 电池放
4、电时释放出来的电荷量，单位为 Ah。且有 1Ah=3600C。目前锂离子电池的容量为 2550mAh。欧姆内阻符合欧姆定律3) 内阻 极化内阻电化学极化：由于氧化还原速率小于电子迁移速率而引起的极化；浓差极化：由于离子扩散速率小于电子迁移速率而引起的极化；4) 电化容量 单位质量或体积所能释放出的电量，单位为 mAh/L 或 mAh/Kg.(涉及相关的公式： Q=znF=It 或者 Q/m=zF/M)5) 循环寿命 电池在完全充放电循环进行，直到容量降低为初始的 75%的次数即为循环寿命。6) 放电平台 Li 电池完全充电后，放电至 3.6V 时容量为 C1,放电至 3.0V 时为 C0，那么
5、C1/C0称为放电平台。（关系到手机通话时声音清晰度），改平台越宽越好！7) 自放电 电池完全充电后，放置一个月，用 1C 放电至 3.0V，容量记为 C2，初始记为 C0,那么(1-C 2)/C0则为电池一个月的自放电，行标应小于 12%8) 放电速率 表示放电快慢的一种量度，例如 1C 放电，即为所用的容量 1h 放电完毕；5h 放电完毕，则称 C/5 放电。 1C 为大电流充放电；0.1C 时为小电流充放电。9) 记忆效应 放电时，会形成次级放电平台，电池会把该平台作为下次放电点（针对镍镉电池）消除记忆效应的方法：采用小电流深度放电；采用大电流充放电几次。第 4 页 共 28 页锂离子电
6、池的工作原理：锂离子电池由正电极、负电极、电解质、隔膜和外部控制电路组成。在充电时锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的电子。放电时，锂离子从负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，又嵌入到到正极中，正好与充电过程相反。正负极材料一般均为嵌入化合物，这些化合物的晶体结构中存在着可供锂离子占据的空位。例如，LiCoO 2 和石墨为具有二维通道的层状结构的典型嵌入化合物，以这两种正负极活性材料组成的锂离子电池的充电时反应式为：正极：LiCoO 2 Li1-xCoO2+xLi+xe-负极：C+xLi + + xe- LixC电池总反应：LiCoO 2+ C Li1
7、-xCoO2+ LixC第 5 页 共 28 页锂离子电池特点：1) 工作电压高，达到 3.6V，相当于 3 节 Ni-Cd 或 Ni-MxH 电池；2) 能量密度高，锂离子电池质量比能量是镍镉电池的四倍，镍氢电池的两倍；3) 能量转换效率高，锂离子电池能量转换率达到 96%，镍镉电池为 55%75%，镍氢电池为 55%65%；4) 自放电率小，锂离子电池自放电率小于 2%/月；5) 循环寿命长；6) 具有高倍率充放电性；7) 无任何记忆效应，可以随时充放电；8) 不含重金属及有毒物质，无环境污染，是真正的绿色电源；用嵌入化合物的优点：锂为最轻的金属；具有最负的标准电极电位；用嵌入化合物的缺点
8、：会形成钝化膜；容易长支枝晶，造成电路短路；锂离子电池负极材料的要求具有的性能：1) 嵌锂后，要求氧化还原电位尽可能接近锂的电位，从而使电池有较高的输出电压；2) 在基体中大量的锂能够发生脱嵌和嵌入的过程以得到高容量密度，即使可逆的 x 值尽量大；（当量重量轻，即重量比能量大）3) 脱嵌和嵌入过程可逆性要好，确保良好的循环性能；4) 氧化还原电位随 x 的变化应该尽可能小，保证充放电的稳定5) 具有良好的导电性，使得欧姆内阻较小；6) 主体材料机械性能好，具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的 SEI 膜；7) 跟电解液化学相容，且热力学稳定，即要求形成 SEI 膜后不与电解质等发生反
9、应；8) 锂离子在主体材料中要有较大的扩散系数，使得极化内阻小；9) 从实用角度来说，主体材料要求便宜，对环境无污染；第 6 页 共 28 页石墨与石墨层间化合物做负极材料的优点：1) 层状结构，利于锂的嵌入与脱嵌；2) 嵌锂后，氧化还原电位与 Li 的氧化还原电位基本相同； 3) 其化学稳定性高；同时还有：4) 嵌锂容量高；5) 嵌锂电位低且平坦6) 容量收溶剂影响程度大，与有机溶剂相容差。对于石墨类负极材料而言，其充放电机理就是形成石墨层间化合物，最多可达到 LiC6,其理论容量为 372mAh/g。SEI 层（固态电解质界面膜） ，优点在于，其保持只有 Li 进入石墨层间。缺点：石墨片面
10、容易发生剥离，循环性能不是很理想，因此要改性。第 7 页 共 28 页锂离子电池中用到三种与 C 有关的负极材料：1) 石墨及石墨化碳： 天然及人工石墨、碳纤维、介稳相碳小球（MCMB） ； 改性石墨主要用在高能量密度锂电池中；2) 非石墨化碳（软碳类）：软碳（部分石墨）、焦炭软碳目前还没有得到应用；3) 硬碳（无序化碳材料）：PFA-C（聚糠醇树脂碳）、热解 PAS、PPS线形石墨共混物（LGH） 硬碳类主要用在高功率的锂离子电池中。锂离子电池正极材料的选择要求：1) 金属离子 Mn+在嵌入化合物 LixMyXz中应有较高的氧化还原电对，从而使电池的输出电压较高；2) 在嵌入化合物 LixM
11、yXz中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌，即使可逆 X 较大；3) 在嵌入和脱嵌的过程，锂离子的嵌入和脱嵌应可逆并且主体结构没有或很少变化，这样确保有良好的循环性能；4) 氧化还原电位随 x 的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发现显著变化，可保持平稳的充放电；5) 嵌入化合物要有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电流充放电；6) 嵌入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成 SEI 膜后不与电解质等发生反应；7) 锂离子在电极材料中要有较大的扩散系数，便于快速充放电；8) 从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染；锂离子电池两级材料要求共同具备的条件：（
12、这五点比较重要！）1) 有层状或隧道的晶体结构，晶体结构稳定，在充放电电压内稳定2) 较可能多的 Li+的嵌入和脱出；第 8 页 共 28 页3) Li+脱嵌时，要有较小的自由能变化，决定有平稳的放电平台；4) Li+要有较大扩散系数，使得电池较快、较好充放电；5) 分子量小，提高能量密度，摩尔体积小，提高体积能量密度；锂离子正极材料关注焦点为： 正极材料的制备方法：1) 材料种类； 高温固相法，7002) 制备、处理； 低温合成法3) 材料结构特征； 溶胶-凝胶法4) 材料的电化学特性； 沉淀法5) 充放电循环时正极材料结构稳定性； LiCoO2 正极材料：（贵）二维层状结构，六方晶系，锂离
13、子和钴离子交替占据层间的八面体空隙；LiCoO2 为半导体，室温下电导率为 10-3S/cm,电子电导占主导作用，锂在 LiCoO2 中的室温扩散系数为 10-710 -9cm/s,理论比容量为 274mAh/g;主要制备方法为固相反应法（制备困难） ；反应式为：LiCoO 2Li 1-xCoO2+xLi+xe-；脱出态的 Li1-xCoO2 有较高的氧化性，会导致电解液分解和集流体腐蚀，以及电极材料结构的不可逆相变，为了保持材料的良好循环性能，要使得 Li1-xCoO2 中 X 值为 0X0.5；主要存在问题是充电条件下安全性低、循环性差，目前主要靠掺杂和表面修饰来解决；LiNiO2 正极材
14、料：（便宜）LiNiO2 具有和 LiCoO2 相同的层状结构，但局部的 NiO6 是扭曲的；Li+在 Li0.95NiO2 的化学扩散系数达到了 210-11m2/s（x 值较大） ，可逆容量为150200mAh/g;困难处：制备电化学性能良好且具有化学计量结构的 LiNiO2 条件苛刻，而且在充电时Ni 容易进入 Li 层，阻碍了锂离子的扩散，并且随着 Li 缺陷的增加，电极电阻升高，使材料第 9 页 共 28 页的可逆比容量降低，循环性变差。在过充电时容易发生分解，释放出氧气和大量的热，存在安全性问题。 （通过掺杂 Mg、Ti、Co 改性）LiMnO2 正极材料：（了解）层状的 LiMn
15、O2 会在循环过程向稳定尖晶石结构转变，引起循环性能恶化，故研究较少；LiMn2O4 正极材料：（最便宜）LiMn2O4 为尖晶石结构。锂占据 1/8 四面体，空的四面体和八面体通过共面与共边相互连接，形成锂离子扩散的三维通道。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在 10-1410 -12m2/s。LiMn 2O4 理论容量为 148 mAh/g，实际容量约为 120 mAh/g;锂离子从尖晶石 LiMn2O4 中脱出分为两步进行，锂离子脱出一半发生相变，形成Li0.5Mn2O4 对应于低压放电平台；进一步脱出，在 0x0.1 时，形成了 -MnO2 和Li0.5Mn2O4 两相共存，对于充放电曲线
16、的高电压平台。锂离子完全脱出时，晶胞体积变化只有 6%，因此该材料具有较好的结构稳定性。3V 时的脱嵌和嵌入，存在着立方体 LiMn2O2 和四面体 Li2Mn2O4 的相转变。由于还原生产的 Mn3+的 Jahn-Teller 效应，足以使得表面的尖晶石粒子发生破裂，粒子与粒子间的接触发生松弛，在 1x 2 范围内，不能作为理想的 3V 锂离子电池材料。LiMn2O4 存在着的问题是高温循环和储存性能差的缺点，原因是存在深放电和高倍率充电状态下，3.0V 电压区间易形成 Li2Mn2O4。在高电位下，电解液会氧化分解产生酸性的产物，该产物会浸蚀 Li2Mn2O4，从而引起 Mn 的溶解，造成
17、缺陷尖晶石的产生，进一步恶化材料的电化学性能，因此猛的溶解是 Li2Mn2O4 容量损失的主要原因。目前较多的为 Al2O3 包覆，材料的高温循环性和安全性大大提高。优点：Mn 在自然界中资源丰富，成本低，材料合成工艺简单，热稳定性高，耐过充性能好，放电平台高，动力学性能优异，对环境友好，目前在大容量动力型锂离子电池中得到应用。LiMPO4(M=Mn、Fe 、Co、Ni)橄榄石结构正极材料：电子电导率和扩散系数较低是该材料的主要问题；采用掺杂和金属粉末表面包覆来提高材料的点接触性质。第 10 页 共 28 页缺点：室温下电导率小，内阻大，易发热，爆炸风险。LiFePO4 的优点：成本低，资源丰
18、富，结构稳定，热稳定性高。锂离子电解质材料要求具备的性能：1) 锂离子电导率高，一般应达到 10-310 -2S/cm;2) 电化学稳定性高，在较宽的电位范围内保持稳定（电化学窗口大）；3) 与电极兼容性好，在负极上能有效地形成稳定的 SEI（固态电解质界面膜）膜，在电极上在高电位条件下有足够的抗氧化分解能力；4) 与电极接触良好，对液体电解质而言，应能充分浸润电极；5) 低温性能良好，在较低温度范围（-2020）能保持较高的电导率和较低的黏度，以便于充放电过程中保持良好的电极表面浸润性；6) 宽的液态范围；7) 热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生热分解；8) 蒸汽压低，在使用范围内不发生会
19、发现象；9) 化学稳定性好，在电池长期循环和储备过程中，自身不发生化学反应，也不与正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂、隔膜、包装材料、密封剂等材料发生反应；10) 无毒，无污染，使用安全，最好能生物降解；11) 制备容易，成本低；12) 最大可能的促进可逆反应非水有机液体电解质：1. 电解质锂盐：（分为无机锂盐和有机锂盐）常用且稳定的锂盐为：LiPF 6（六氟磷酸锂） ；目前有希望代替 LiPF6 的是 LiBOB,其分解温度在 320，电化学稳定性高，分解电压大于 4.5V，能在大多数常用有机溶剂中有较大溶解度。2. 非水有机溶剂：碳酸酯类、醚类、羧酸酯类具备以下特点：不与金属锂发生反应，必须是非质子溶剂；极性高（介电常数大） ，粘
