1、Abstract 华南理工大学硕士学位论文 太阳光谱选择性吸收薄膜表征及 加速老化研究 摘 要 太阳能集热器 是把太阳辐射能转换为某种其他有用能量形式的设备的基本部件， 主要用于对水和对空 气 进行加热。它能捕获入射的太阳辐射 ,转换成有用的热能 ,然后用这些能量来加热传热工质。所有这些最好能在成本最低、能量损失最少的情况下完成，而吸热体，也就是我们通常所说的 板芯 ，是太阳能集热器最重要的组成部分之一，吸热体的性能直接决定热水器的性能。 为了能够提高效率 , ,吸热体 需要具有光 谱选择性 ,如最大的光谱吸收率和最小的热发射率。 选择性吸收薄膜从 1950 年开始被广泛研究 ,应用磁控溅射做
2、出来的 吸热体 具有很好的光学性能和较长的寿命 ,但是一个缺点就是成本很高 。 为了能够对其性价比有一个较为清晰的了解，吸热体的使用寿命成为大家越来越关注的一个问题。吸热体表面材料的光热转换效率、成本、耐久性等是反映吸热体性能的关键指标。如何证明吸热体性价比最好，就需要对材料的耐久性及其在使用条件下的寿命作出一个量化的评价。 本文主要针对磁控溅射 薄膜 工艺制作的 薄膜 ，研究其 在不同的环境条件下进行加速老化 实验 方法 的 研究及其 构件的性能测试等。 为了研究平板型太阳热水器板芯表面的高温耐久性，结合国外的 实验 方法及国内的应用特点设计了本 实验 方法。 本 方法以 板芯表面光学性能的
3、衰减来推断系统的寿命，即在一定的高温 实验 条件下模拟加速衰减过程，以板芯表面光学性能衰减小于 5作为判断板芯合格 的 标准。 文中选择了 三种 国内外 比较典型的 不同材料及膜层结构的磁控溅射样品分别进行了使用寿命、光学性能及微观结构等方面的对比研究。 另外 ,本文对样品进行了 0.5%HC l 溶液浸泡腐蚀并取得了一定的成果。 结果显示 ,如果以国际上对使用寿命的标准 要求 来对比的话， 三 种 吸热 体中国内生产的 N iCrNxOy 吸收层与 N iCrOx 减反射层相结合的 薄膜 高温抗氧化性能和耐盐酸浸泡性能最好，其次是德国的 CrxOy 吸收层 与 SnO2 透射层 相结合的 反
4、射吸收型 吸热体 ，最后是国内的 TiNxOy 吸收层与 TixOy 减反层相结合的吸热体 薄膜 。 在高温老化实验中，导致 薄膜 光学性能衰退的主要是高温氧化作用，而在 HC l 溶液腐蚀的老化实验中，对光学衰退作出贡献的则主要是 H+，反应机理是 薄膜 中的氧化物以及基材中的铜与 H+发生水合反应 产生 腐蚀 ，从而导致光学性能的衰退 。 关键词 :太阳能 ,薄膜 ,吸热体 ,加速老化 ,实验程 序 ,服务寿命 Abstract Abstrac t Solar thermal collectors are mainly used for domestic water and space h
5、eating. They capture incident solar radiation, convert it to useable thermal energy, and transfer the energy into a heat transfer fluid. All of this should be accomplis hed economically with minimal energy loss. One of the most important components of the solar thermal collector is the solar absorbe
6、r. To be effective, the absorber should exhibit wavelength selective, i.e. have maximum solar absorptance and minimum thermal emittance. Absorber solar absorptance have been studied intensively since the 1950s. State-of-the-art sputtered selective solar absorbers have good optical properties and lon
7、g lifetime. A drawback can be high manufacturing cost. In order to have a overview choice of the price and performance, the service lifetime of the solar absorber is attracting more and more attention. The ratio of solar energy convert to thermal, cost and durability are some key factors that reflec
8、t the absorber property of the absor ber surface. We need to have a quantification evaluation of the durability and the lifetime of material if we want to have a clear overview between the performance and price. In this thesis, we specialized in doing some method study of the accelerating ag ing exp
9、eriment and test the properties of three different kinds of state -of-the-art sputtered selective solar absorber surfaces. In order to study the high temperature durability property of the flat plate solar collectors, we did some experiments based on the abroad test method. The absorber surface shou
10、ld be considered qualified if it met the requirement of a design service life of 25 years with maximum loss in the optical performance of the absorber surface corresponding to a 5% relative reduction in the performance of a solar domestic hot water system. We have done some service lifetime, optical
11、 property and micro structure compare experiments for these 3 kinds surfaces. As the result show, if we compare the three surfaces according to the international standard, the surface that made by China and consist of NiCrNxOy as absorber film and N iCrOx as anti-reflect film is the best one, second
12、 is the surface made by German consisted by CrxOy as absorbing film and SnO2 as transmission film, the last one is the surface made by China and consist by TiNxOy as absorbering film and TiOy as anti-refblection film. According to the test result, the mechanism in the high temperature degradation is
13、 because of the oxidation while the degradation by the action of 0.5% HCl is because of the surfaces were dipped in acidic solution then caused some reaction of H+ ,mainly hydration that happened between the copper or oxide and the H+, then the optical property will reduce. Keywords: solar energy, a
14、bsorber surface, accelerating aging, test procedure, service lifetime 目录 目 录 摘 要 .iii Abstract .v 目 录 .vii 第一章 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 太阳能资源状况 . 3 1.3 太阳能的利用 . 4 1.3.1 太阳能利用的历史回顾 . 4 1.3.2 太阳能的利用方法 . 5 1.4 文章结构 . 5 第二章 理论背景 . 7 2.1 平板型集热器的制作原理 . 7 2.2 太阳能 和热辐射能 . 8 2.3 太阳吸收率和热发射率 . 9 2.4 溅射现象 .11 2.5
15、光谱选择性吸收薄膜 . 12 2.5.1 光谱选择性吸收薄膜的研究与发展 . 12 2.5.2 光谱选择性吸收薄膜基本工作原理 . 13 2.5.3 光谱选择性吸收薄膜的类型 . 14 2.6 薄膜设计方法 . 18 2.6.1 金属陶瓷结构光谱选择性吸收薄膜的膜系设计 . 19 2.6.2 选择性吸收薄膜材料的选择及制备 . 24 2.6.3 实验所选吸热体样品的薄膜类型简介 . 25 2.6.4 测试表征方法 . 25 2.7 本章小节 . 26 第三章 加速老化实验设计和过程 . 28 3.1 实验理论背景 . 28 3.1.1 吸热体表面光学性能及使用寿命要求 . 28 3.1.2 老
16、化影响因素 . 29 3.1.3 实验样本均匀性的要求 . 29 3.1.4 实验内容 . 30 3.2 评定吸热体表面热稳定性的实验 . 30 3.2.1 有效服务温度 (Teff). 30 3.2.2 恒高温实验下的最短可接受失效时间 . 31 3.2.3 实验程序 . 32 3.3 HC l 溶液浸泡实验 . 34 3.4 凝露实验和 SO2 腐蚀实验 . 34 3.4.1 凝露实验 . 34 3.4.2 SO2 大气腐蚀实验 . 36 3.5 本章小节 . 37 第四章 实验结果 . 38 4.1 样品实验前后数码相片 . 38 4.2 SEM 测试结果 . 39 4.3 EDS 测试
17、结果 . 43 4. 4 光学特征 . 46 4.4.1 吸收率横向比较 . 46 4.4.2 发射率横向比较 . 49 4.4.3 吸收率纵向比较 . 50 4.5 加速老化实验结果 . 52 4.5.1 热稳定性 . 52 4.5.2 耐酸腐蚀性 . 54 4.5.3 寿命估计中的误差 . 56 4.5.4 加速老化实验结果的讨论和总结 . 56 4.6 本章小节 . 57 结论与展望 . 59 结论 . 59 展望 . 60 参考文献 . 61 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 引言 太阳能的直接应用将对人类未来能源供应作出显著贡献。地球上有充足的阳光并且它是取之不尽用之不竭的 ,
18、比起那些不可再生的或者会造成污染的能源 , 可再生能源将来会有更大的发展空间。但是 ,阳光能源的密度很低 ,并且随季节变化很大 ,特别是在高纬度的地方 ,对太阳能利用体系需要些特殊的 技术和经济上的要求。 地球可以稳定接收 170,000TW 的太阳能辐射 ,其中 30直接反射回太空 ,剩下的 120,000TW 就转换为空气、土壤和海洋中的热能 (共 47 ),贮存能量在水循环中 (23 ),风中和海浪中的能量 (小于 1 ),通过光合作用转化为化学能(小于 1 ),而所有这些能量相当于人类需要应用的石油、核能等能源加起来总和的 1500 倍 ,而且太阳辐射不像石油或者核能那样在未来可能会枯
19、竭。太阳能可以分别通过光热转化或者光电转化为像热能或者电能这种有用的能量形式1,2。本文则着重于光热转换。 直接利用太阳 能的途径很多，但最简单而又最易实现的是太阳能的光热转换。近些年，全国出现了上千家各种规模的太阳能企业，其中以太阳能热水器企业为主，而热水器又以全真空玻璃管集热器占多数，平板型集热器较少，但是不容忽视的一个问题是：高效率的太阳能材料与建筑一体化结合是太阳能热水器发展的趋势。目前国内全真空玻璃管集热器真空密封以及玻璃管（应采用硼硅玻璃）质量不容乐观，并且不易与建筑有机结合起来， 与此同时国外太阳能热水器与建筑一体化多采用平板型集热器。 而 且， 国内平板型太阳能热水器存在两大主
20、要弊病，首先是其热水器的关键部分 吸热 体 表面多为非选择性吸收表面，导致较高温度下吸热表面的热发射率不容忽视，从而使得热水器系统效率不高，其次，其吸收表面的制备方法多为涂刷和电镀等工艺，会导致环境污染，有的工艺还存在 薄膜 易剥落等缺点。如何解决太阳能热水器尤其是平板型太阳能热水器存在的问题，关键就是要用一种环保的工艺制备适应建筑一体化趋势的高效光谱选择性吸收表面，同时又便于形成产业化规模 ， 磁控溅射工艺制作的 吸热体 正是具备了这些优点而越来越受到大众的关注和喜爱。这种工艺制作的 吸热体 具有高的太阳辐射吸收率和低的热发射率，应用于平板型太阳能集热器，为高效利 用太阳能创造必要条件，另一
21、方面，这种表面的装华南理工大学硕士学位论文 2 饰色彩将更有利于太阳能集热器与建筑物有机结合起来，甚至可以将其做成房瓦等器件，直接作为建筑材料，配合建筑节能设计 3 ,4。 现在，太阳能加热在所有的能量供应中已经开始占据越来越大的比例。在一些欧洲 国家 ,太阳能加热的应用相当于大概 4Mtoe/年并且可以由此减少 CO2的释放 11,000,000 吨 /年。太阳能集热器的市场增长的很快 ,例如在欧洲 ,每年增长约 10-15 ,而其对太阳能集热器的潜在需求约 1400,000,000m2/年 ,相当于45Mtoe/年。 与 2002 年 安装的 12.3,000,000m2 相比 ,在可再生
22、能源白皮书中确定的 EU 目标是 2010 年达到 100,000,000m2,且每年的市场增长率为 30 1 。 我国具有非常丰富的太阳能资源，太阳能年辐照总量每平方米超过 5000兆焦耳，年日照时数超过 2200 小时以上的地区约占国土面积的 2 3 以上。这是太阳能产业发展最为有利的外在客观条件。中国自 20 世纪 70 年代以来 ,太阳能利用有了较大的发展 , 太阳能利用技术的研究列入国家 六五 七五 八五 科 技 攻 关 计 划 ， 建 筑 节 能 九五 计 划 、 2010 年 住 宅 建 设 规 划（ 1996-2010），并在近期列入国家 十一五 科技攻关计划 ,国家对太阳能行
23、业的大力支持使得我国的太阳能产业获得了一批研究成果并进行了不同程度的推广应用 ,太阳能工业已初步形成。在太阳能产业的发展中，太阳能热水器的热利用转换技术无疑是最为成熟的，其产业化进程也较光伏电池、太阳能发电等产业领先一步。我国太阳能热水器生产能力之大、拥有数量之多、发展速度之快已经引起世界关注，国家经贸委、联合国基金会 中国太阳能热水器行业发展 国际合作项目 2002 年正式启动。 典型的太阳能光热应用是用来加热水或者是气体介质来达到应用的目的 ,太阳能加热系统的核心是集热器 ,为了能够更有效的应用太阳能 ,集热器对入射光线的吸收应该尽量大 ,而热发射率的损失应该尽量小。 吸热体 是太阳能集热
24、器的核心组成部分之一。 目前有从最简单的黑漆涂刷到复杂的光学体系设计等几种方式来制作 吸热体 表面 ,不同 吸热体 表面的光学性能差异将在后面讲到。 高吸收率、低发射率，同时经济的低成本、大批量的生产、较长的服务寿命都是些 吸热体 的工业化发展的主要促进因素。目前为止已经出现了很多的选择性吸收 薄膜 的制作方法 ,但是只有很少数的能够取得商业上的成功。选择性吸收 薄膜 的实际应用始于 1955 年 ,当时 Tabor、 Gier 和 Dunkle 在第一次太阳能会议上宣布了他们的工作成果 1,2。 在德国，目前拥有欧洲最大的太阳能光热市场 ,而其中由溅射获得的 吸热体薄膜 已经拥有最高的市场份
25、额。第二大欧洲市场是希腊，拥有从涂刷型到选择性吸收型的各种等级的 薄膜 。在中国， 2005 年安装的太阳能热水器中有超过54的是平板管翅型的太阳热水器，通过这些我们可以看到对高科技和低成本第一章 绪论 3 的 吸热体 的大量需求。所以，环保而光学性能又相当于磁控溅射的工艺有很强的市场竞争力，但是目前这种工艺的一个最大的缺点就是成本太高。高性能的平板集热 器的典型价格是 200-250 欧元 /m2,其中高质量的光谱选择性吸收 薄膜占总造价的 15 20 3。如果用高透过率的玻璃进行覆盖的话，高效选择性吸热体可 达 到最大的吸收效率。 另外，我们可以通过比较德国和希腊的产品价格看出 吸热体 和
26、集热器价格的差异也因地区不同。在德国的小户型安装的典型的太阳能热水器的价格一般是 4500 欧元（强迫循环系统， 4-6M2 的集热器， 300 升的容量）但是在希腊的同样 用途 的系统却只要 700 欧元，包含 VAT 和安装（热虹吸系统， 2.4M2 的板和 150 升的容量） 4,5。 所以，对于厂商和终端 客户来讲，在价格体系内， 吸热体 有很大的选择空间，高性能的集热器在他们所在的区域内有很高的竞争力。同样的，低性能的集热器会定位不同的销售地区。 1.2 太阳能资源状况 能源是人类社会实现经济及环境平衡可持续发展时最根本也是最重要 的部分。诸如石油和煤等常规能源其储量及分布的局限已成
27、众所周知的事实，而未来经济愈发达，生活水准愈高，则能量需求愈大，因而能源问题也将更加突出。但能源问题不仅是能源短缺问题，同时也同环境保护问题有着紧密的联系，未来能源的生产及消费必须和环境平衡实现可持续发展，能源问题的本质是由人类科学技术 发展程度所决定的，除了发展高效率的常规能源能量转换系统以及节能技术以外，发展清洁的可再生能源是解决能源问题的关键。太阳能是人类取之不尽，用之不竭的清洁能源。太阳内部进行着剧烈的由氢聚变成氦的热核反应，以 E MC2 （ M 为物质的质量， C 为光速）的关系进行质能转换（ 1克物质可转化为 91013 焦耳能量），并不断向宇宙空间中辐射出巨大的能量。太阳每秒钟
28、向太空发射的能量约 3.81020 MW，其中有 22 亿分之一投射到地球上。投射到地球上的太阳辐射被大气层反射、吸收之后，还有约 70投射到地面。尽管如此，投射到地面 上的太阳能一年中仍高达 1.051018kWh，相当于1.3106 亿吨标煤，其中我国陆地面积每年接收的太阳辐射能相当于 2.4104 亿吨标煤。按照目前太阳质量消耗速率计，太阳内部的热核反应足以维持 61010年，相对于人类发展历史的有限年代而言，可以说是 取之不尽、用之不竭 的能源。地球上太阳能资源的分布与各地的纬度、海拔高度、地理状况和气候条件有关。资源丰度一般以全年总辐射量（单位为千卡 /厘米 2年或千瓦 /厘米 2年
29、）和全年日照总时数表示。就全球而言，美国西南部、非洲、澳大利亚、中国西华南理工大学硕士学位论文 4 藏、中东等地区的全 年总辐射量或日照总时数最大，为世界太阳能资源最丰富地区。我国属太阳能资源丰富的国家之一，西藏、青海、新疆、甘肃、宁夏、内蒙古高原的总辐射量和日照时数均为全国最高，属世界太阳能资源丰富地区之一；四川盆地、两湖地区、秦巴山地是太阳能资源低值区；我国东部、南部、及东北为资源中等区 6,7。 1.3 太 阳能的利用 1.3.1 太阳能利用的历史回顾 据记载，人类利用太阳能已有 3000 多年的历史。将太阳能作为一种能源和动力加以利用，只有 300 多年的历史。真正将太阳能作为 近期急
30、需的补充能源 ， 未来能源结构的基础 ，则 是近来的事。 20 世纪的 100 年间，太阳能科技得到迅速的发展，尤其是在第二次世界大战结束后的 20 年中，在石油和天然气资源正在迅速减少的情况下，人们的注意力都放在太阳能研究。太阳能研究工作取得一些重大进展，比较突出例如 1955 年，以色列泰伯等在第一次国际太阳热科学会议上提出选择性 薄膜 的基础理论，并研制成实用的黑镍等选择性 薄膜 ，为高效集热器的发展创造了条件；加强了太阳能基础理论和基础材料的研究，取得了如太阳能选择性 薄膜 和硅太阳电池等技术上的重大突破；平板集热器有了很大的发展，技术上逐渐成熟；太阳能吸收式空调的研究 取得进展；建成
31、一批实验性太阳房 8。对难度较大的斯特林发动机和塔式太阳能热发电技术进行了初步研究。在七十年代的石油危机后，人们认识到现有的能源结构必须彻底改变，应加速向未来能源结构过渡。从而使许多国家，尤其是工业发达国家，重新加强了对太阳能及其它可再生能源技术发展的支持，在世界上再次兴起了开发利用太阳能热潮。世界各国积极发展太阳能利用的研究。九十年代以后太阳能开发利用工作处于前所未有的大发展时期 ,值得一提的是太阳热水器、太阳电池等产品开始实现商业化，太阳能产业初步建立，但规模较小，经济效益尚不理想，目前由 于大量燃烧矿物能源，造成了全球性的环境污染和生态破坏，对人类的生存和发展构成威胁。世界各国加强了清洁能源技术的开发，将利用太阳能与环境保护结合在一起，使太阳能利用工作走出低谷，逐渐得到加强。在加大太阳能研究开发力度的同时，注意科技成果转化为生产力，发展太阳能产业，加速商业化进程，扩大太阳能利用领域和规模，经济效益逐渐提高；国际太阳能领域的合作空前活跃，规模扩大，效果明显。我国太阳能资源丰富，早在五十年代就开始了太阳能产品的研究开发，经过几代科研工作
