1、摘 要 摘 要 太阳光谱选择性吸收薄膜是中高温太阳能集热器的核心部件，目前世界许多国家都在积极研究工艺简单、成本低廉、性能优良、稳定的中高温太阳光谱选择性吸收薄膜。本论文根据渐变金属陶瓷型太阳能光谱选择性吸收表面和磁控溅射技术的原理，在国内外研究发展的基础上，针对目前国内平板型太阳能集热器的现状和太阳能热水器建筑一体化的发展趋势，开展了磁控溅射制备太阳光谱选择性吸收薄膜的研究。 本文以直流反应磁控溅射方法作为制备手段，选择 Ti 为靶材，以 N2、 O2 为反应气体，制备折射率渐变的 Ti/O/N 多层光谱选择性吸收薄膜，使之具有较好的光谱选择吸收特性和装饰效果，可应用于平板型太阳能集热器的吸
2、热表面，并直接作为光热转换建筑材料。通过对膜层结构、各层膜厚、工作电流、靶基距等工艺条件的调整，成功开发 了 Ti-TiOx(3)/Cu、 Ti-TiNx-TiOx/Cu、 Ti-TiNx-TiNxOy(2)/Cu 三种膜系。三种膜系光谱选择 吸收特性良好，均具有很高的应用价值。从吸收率、发射率、热稳定性、膜厚、沉积时间、成膜速率、颜色等方面综合比较了三种膜系，发现 Ti-TiOx(3)/Cu 膜系性能最优。吸收率 88.41%，发射率 0.05， /=17.68，热稳定性良好、膜厚 121nm、颜色为蓝 紫色。 用俄歇能谱仪对 Ti-TiOx(3)/Cu 膜系做了深度成分分析。发现薄膜各层界
3、面清楚、膜和基体结合良好。借助扫描电镜观察了 Ti-TiOx(3)/Cu 膜系的表面形貌和横断面。发现薄膜颗粒细小，在铜基板上分布均匀。 本文最后提出了要将这种光谱选择性吸收薄膜推向实用化，在实验室及产业化研究方面需进一步开展的工作。 关键词： 选择性吸收薄膜；磁控溅射；吸收率；发射率 I 硕士学位论文 Abstract The solar selective absorbers are the key parts of solar heat collectors and many countries have devoted into the research and preparation
4、 of solar selective absorbers with good properties by simple and low cost process. In this paper, the theory of metal-ceramic solar selective absorbers, the technology of magnetron sputtering and their developments are introduced. The paper aims to develop a new kind of solar selective absorbers to
5、mend the disadvantages in domestic preparing process and the properties of absorbers for flat plate solar collectors. Multilayer metal-ceramic graded index Ti/O/N absorbers were prepared by D.C. reactive magnetron sputtering process from a Ti target in an atmosphere of Ar,N2,O2, which can be applied
6、 to the flat plat solar heat collectors and photo-thermal functional building materials. Through adjusting film structure, film thickness, working current, substrate-to-target, three kinds of film were put forward: Ti-TiOx(3)/Cu, Ti-TiNx-TiOx/Cu and Ti-TiN-TiNxOy(2)/Cu. All these three films have go
7、od property and will potentially become mature manufacture in some day. Compared these three films from the aspects of absorptance, emittance, thermal stability, film thickness, deposition time, deposition rate and color, it is obviousely that Ti-TiOx(3)/Cu have the best property: 88.41%, 0.05, /=17
8、.68, 121nm thick, blue appearance. The film Ti-TiOx(3)/Cu were characterized by Auger electron spectroscopy (AES), it has been found that copper layer ,Ti layer and TiO x layer exist in the film. The atoms of oxygen and titanium penetrate into the copper substrate and they become one unit. The resul
9、t of Scanning electronic microscopy (SEM) showed that the film have fine grine and they distribute uniformly on the copper substrate. Finally, author proposed that what should be done in next step to make the selective absorber to be manufactured in large scale. Key words： selective absorbers; magne
10、tron sputtering; absorptance; emittance II 目 录 目 录 摘 要 . . I Abstract. . . . . . . . . . . . . . . II 第一章 绪论 . . . . . . . . . 1 1.1 我国能源现状 . 1 1.2 太阳能利用 . 2 1.3 光谱选择性吸收涂层 . 3 1.3.1 光谱选择性吸收原理 . 5 1.3.2 光谱选择性吸收涂层的基本类型 . 9 1.3.3 干涉型选择性吸收涂层的设计 . 10 1.4 溅射成膜技术 . 15 1.4.1 磁控溅射 . 15 1.4.2 反应磁控溅射 . 16 1.4.
11、3 中频溅射 . 18 1.5 本课题主要内容及意义 . 19 1.5.1 本课题主要内容 . 19 1.5.2 本课题意义 . 20 第二章 实验 . . . . . . . . . . . . 21 2.1 实验设备 . 21 2.2 实验过程 . 22 2.2.1 基片选择及清洗 . 22 2.2.2 实验步骤 . 24 2.2.3 实验方案 . 24 2.3 测试仪器 . 24 2.3.1UV4100 紫外 -可见 -近红外分光光度计 . 24 2.3.2M odel AE 辐射计 . 25 2.3.3n&k Analyzer1200 . 25 2.3.4ALPHA-STEP500 型
12、台阶仪 . 27 2.3.5 俄歇电子能谱（ A uger electron spectroscopy） . 28 2.3.6 扫描电子显微镜（ Scanning electronic microscopy） . 28 2.4 本章小结 . 29 I 硕士学位论文 第三章 结果与讨论 . 30 3.1TiOx 系薄膜 . 30 3.1.1 不同氧流量对 TiOx /C u 膜系性质的影响 . 30 3.1.2 工艺条件对 Ti-TiOx (3)/Cu 膜系性质的影响 . 32 3.2Ti-T iN x-TiOx /C u 系薄膜 . 39 3.2.1N2 流量对膜系光学性质的影响 . 39 3
13、.2.2 各层膜厚对膜系光学性质的影响 . 41 3.2.3 靶基距对膜系光学性质的影响 . 42 3.2.4 工作电流对薄膜光学性质的影响 . 43 3.2.5 各层均匀薄膜对整个膜系光学性质的影响 . 44 3.3TiNx Oy 系薄膜 . 46 3.3.1O2 /N 2 流量比对 TiNxO y/Cu 膜系沉积速率的影响 . 46 3.3.2 工艺条件对 Ti-TiNx -T iNx Oy (2)/C u 膜系性质的影响 . 47 3.4 热稳定性实验 . 54 3.5 三种膜系性能比较 . 55 3.6Ti-T iO x(3)/C u 膜深度成分分析 . 55 3.7Ti-T iO x
14、(3)/C u 膜形貌观察 . 57 3.8 本章小结 . 57 结 论 . . 58 参考文献 . 61 攻读学位期间发表论文 . 65 致 谢 . . 66 II 第一章 绪论 第一章 绪论 1.1 我国能源现状 能源是发展工业、农业、国防、科学技术和提高人民生活水平的重要物质条件。能源的开发和利用，对国民经济和社会的发展都有着重大的意义。实际情况表明，世界上哪一个国家的经济和技术越发达，劳动生产率和生活水平越高，则那个国家的人均能耗量就越高 1 , 2 。 能源是中国崛起的动力。中国正处在工业化中期，经济社会发展对能源的依赖比发达国家大得多。重工业占工业总产值的比重，从 1990 年 的
15、 50.16% 上升到 2003 年的 64.13% 。重工业的单位产值能耗约为轻工业的 4 倍。城市化步伐加快和消费结 构升级，促使住房、汽车、家用电器等需 求大幅增长。目前，城市人均能耗为农村的 315 倍。据建设部预测， 2000 2020 年将是中国建筑业的鼎盛期，全国建筑面积将从 353 亿 m2 增至 686 亿 m2 。据交通部预测，中国民用汽车保有量将从 2003 年的 2383 万辆增至 2020 年的 1.14 亿辆。这必将拉动钢材、建材、化工等能源密集行业的快速发展，而且很可能持续到 2020 年。据中国钢铁工业协会钢材市场需求预测， 2002 年建筑业钢材消费量达 10
16、512Mt ，占总消费量的 53.17% ， 2010 年将增至 16614Mt ；汽车 ( 包括农用车 )用钢量将由 1113Mt增至 2010Mt ；家用电器用钢量将由 416Mt 增至 613Mt 。因此，能源需求的大幅增长是不可避免的。据国家发改委能源研究所的预测，到 2020 年，若按目前趋势发展，一次能源需求量将达 3500Mtce ，其中煤炭 2900Mt 、石油 610Mt 、天然气 1650 亿 m3 。 中国现有 13 亿人口，到 21 世纪中叶估计将达到 16 亿人口，人民生活要达到中等国家发展水平，必须有大量的能源支撑，而 按目前的能源资源情况推断，存在很大的问题 3
17、。 党的十六大确立了 利用可再生资源，走可持续发展道路 的方针，将可再生能源的发展列为国策之一。与常规能源相比，由新能源和可再生能源如生物质能、水能、风能、地热能、太阳能、海洋能、核聚变能等所组成的清洁能源绝大部分可以说是取之不绝、用之不尽的。这些能源具有就地取材、安全清洁、可以再生、直接利用等明显优点，因此有人预言下个世纪是清洁能源的时代 3 。 1 硕士学位论文 我国能源发展战略为依靠科技进步，贯彻开发与节约并举，把节约放在首位的方针。 2 0 0 4 年 6 月，国务院原则通过了能源中长期规划纲 要 ，其中明确要大力调整和优化现有能源结构； 2 0 0 5 年 2 月 2 8 日，第十届
18、全国人民代表大会常务委员会第十四次会议通过中华人民共和国可再生能源法，并于 2 0 0 6 年 1 月 1 日起正式实施。而为了应付目前日益复杂的能源管理，国务院领导办公室也已经过有关部门获批准 成立，呼之欲出。一时间可再生能源产业被社会各界寄予厚望。这极大地促进了可再生能源在我国的开发、利用 4 。 世界 中国 2250 2200 2150 年2100 2050 2000 石油 天然气 煤 铀 世界 2045 2061 2230 2071 中国 2015 2030 2081 2050 图 1 - 1 世界和中国主要常规能源储备预测 5 1 .2 太阳能利用 太 阳能是新能源和可再生能源中最引
19、人注目、开发研究最多、应用最广、资源潜力最大的清洁能源。可以说，未来全球能源的主流就是太 阳能。我国是太阳能资源相当丰富的国家，绝大多数地区年平均日辐射总量在 4 k W h / m2 天以上， 9 0 %以上地区年辐照总量大于 4 5 0 0 M J / m2 ，特别是西部、北部和中南部。西藏最高达 7 k W h / m2 天。与同纬度的其它国家相比，和美国类似，比欧洲、日本优越得多 5 , 6 。 太阳能利用技术主要是指太阳能转换为热能、机械能、电能、化学能等技术。其中太阳能 - 热能转换是历史最为久远、开发最为普遍的。我国的太阳能热利用有：太阳能集热器、太阳能温室、太阳能干燥、太阳能制
20、冷等。太阳池、太阳能海水淡化尚处于实验研究阶段。 2 第一章 绪论 太阳能热利用是可再生能源技术领域商业化程度最高、推广应用最普遍的技术之一。二十多年来，在广大科研机构与产业单位的共同努力下， 我国太阳能热水器得到了快速发展和推广应用。 我国的太阳能热水器已形成行业。特别是近几年，其生产规模和市场销量保持了持续高速发展的势头。 1992 年，太阳能热水器总销量为 50 万 m2 ，为世界其它国家总销量之和； 1995 年，总销量达 100 万，为 1992 年的两倍； 1997 年，总销量上升至 300 万 m2 ； 1998 年的集热面积约为 1200 万 m2 ； 1999 年 , 全国从
21、事太阳能热水器研制、生产、销售和安装的企业有 2000 家，年产热水器 400 万 m2 ，年产值近 35 亿元，累计拥有量已达 1500 万 m2 ，居世界第一位 7 。 2005 年上半年，太阳能热利用各厂家生产销售持续保持增长，行业生产总值达 70 亿元，太阳能热水器产量超过 800 万台，部分厂家 2005 年上半年生产销售已达到 2004 年同期的水平，产品出口 90 多个国家和地区，出口量近 4 万台，出口额约 1000 万 美元，已达 2004 年同期的水平，平均价格也有所提升，达到 240 美元 / 台。截至 2005 年上半年，全国实际利用太阳热水器的总保有量已达到 7000
22、 万 m2 8 。我国太阳能热水器的年生产量是欧洲的 2 倍，北美的 4 倍， 现 已 成 为 世 界 上 最 大 的 太 阳 能 热 水 器 生 产 国 和 最 大 的 太 阳 能 热 水 器 市场，并仍在以每年 20 30%的速度递增 9 。 1.3 光谱选择性吸收涂层 光谱选择性吸热涂层是太阳能热水器的核心部件，它直接影响着太阳能热水器的集热效率和加工成本。美国的 Cabot 早在四十年代就提出了 选 择 性 吸 收 膜 的 概 念 并 制 备 了 选 择 性 吸 收 膜 ， 但 还 不 能 使 用 。 后 来 Ednards 和 Tayloy 研究了选择性涂料， Harris 研究了蒸
23、镀金膜，也不能满足使用要求。 1942 年 Hottel 和 Woertz 推断出选择性表面在太阳能集热器上的潜在效用。 1955 年，以色列专家 Tabor 等人论证了制作高吸收率和低辐射率选择性吸收面的实际可能性，并在首次的国际太阳能会议上发表了这一理论，同时提出了黑镍和氧化铜黑两种选择性吸收面 1 0 , 1 1 。在 Tabor 之后，人们对提高吸热材料效率的问题进行了分析，从理论上探讨了如何提高太阳辐射吸收率，把太阳能最大限度地转换成有用功，以及与选择性吸收涂层有关的各种理论因素。自从选择性吸收膜的基础理论提出以后，光谱选择性薄膜的发展还是比较迅速的， Tabor （ 1967）研究
24、了许多选择性表面，并提出了制备的几种方法。1959 年 Hottel 和 Unger ， 3 硕士学位论文 K o k o r o p o u l o s 等 人 已 经 研 究 出 符 合 要 求 的 金 属 衬 底 上 的 金 属 氧 化 物 涂层， 1 9 6 0 年 M a r t i n 和 B e l l 证明在铝材上三层涂层 S i O2 - A l - S i O2 由于干涉滤光作用有很好的光谱选择性能，仅到七十年代末就提出了近百种光谱选择性吸收薄膜，并且已经形成了部分的商业生产。 由于世界能源危机，许多国家都提出了太阳能研究计划，太阳能研究包括光谱选择性吸收薄膜的发展更加迅速
25、了。应用最广泛的金属陶瓷膜是黑铬 Cr2 O3 ，采用电镀或溅射的方法制得。该涂层可用于工作温度 300 以下的太阳集热器的吸收表面。随着射频溅射技术的发展，上世纪 80 年 代 研 制 的 金 属 陶 瓷 膜 主 要 采 用 Al2 O3 为 介 质 基 体 材 料 ， 主 要 有 NiAl2 O3 、 CoAl2 O3 、 PtAl2 O3 、 MoAl2 O3 以及 FeAl2 O3 等。其中 Lanxner 与 Elgat 研制的 MoAl 2 O3 ，其 0.95、 0.18(350 )，在真空中 450 500 工作温度下光学性能稳定。该涂层作为 Luz 公司热发电用聚光式真 空集
26、热管的选择性吸收表面，上世纪 80 年代末已实现商业化批量生产。虽然以 Al2 O3 为基体的金属陶瓷膜热稳定性强、光学性能优异，但由于制备过程采用射频溅射技术，相对直流溅射技术而言，其设备复杂、生产效率低，因而使得涂层成本昂贵，给推广应用带来一定困难。为了解决这一问题，上世纪 90 年代以后，澳大利亚悉尼大学 Zhang Q. C. 和 Millds 等人，在渐变（ GRI）铝氮铝涂层研究的基础上研制了以 AlN 为介质基体的金属陶瓷选择性吸收涂层，采用直流反应溅射沉积 AlN 介质，并用直流共溅射方 法将不锈钢（ SS）、等金属粒子注入介质基体，获得具有选 择性吸收性能的金属陶瓷膜。由于采
27、用了直流溅射技术，提高了溅射速率，使得膜层成本大幅度降低 1 9 。选择性吸收表面材料和结构的研究已日臻成熟。随着真空薄膜技术的飞速发展，不断出现新的生产技术，慕尼黑大学 Scholkopt 采用电子束蒸发方法在金属条带上连续沉积 TiNOx 选择性吸收涂层 0.95， 0.05(100 )，其最高工作温度达 375 ， 250 下热效率为 50% ，已建成年产 2 万平方米的涂层生产线。由于是连续化镀膜，成本较低，被称为新一代的涂层技术。德国另一家公司在生产平板玻璃幕墙技术的基础上在金属卷带上可连续沉积不锈钢陶瓷吸收膜，带宽 1200 mm 、带长 2300 mm ，生产每平米涂层仅消耗 k
28、Wh 电，降低 了 能 耗 ， 提 高 了 生 产 效 率 。 涂 层 吸 收 率 0.95( 实 测 0.92) ， 0.05(100 )，工作温度可达 400 。连续化生产是涂层技术的一次重要飞 跃 1 1 , 1 6 。 我 国太阳能选择性吸收表面的研究也较早，最早上个世纪五十年代 4 第一章 绪论 葛新石教授就开展了选择性吸收涂层的研究工作， 1 9 8 0 年葛新石、龚堡、余善庆等出版了太阳能利用中的光谱选择性吸收涂层专著 1 5 ，对光谱选择性吸收涂层的原理、发展、制备手段以及测试方法等都做了比较详尽的介绍。从 8 0 年代开始，我国加快了在太阳能吸热材料方面的研究。清华大学，北京
29、太阳能研究所等单位先后研制出一系列优良的选择性涂层材料。所研制的黑钴选择性吸收涂层具有良好的光谱选择性，适合应用在工作温度较高的真空集热管上。研制成功的用于全玻璃真空管上铝 - 氮 / 铝太阳光谱选择性吸收涂层也具有很好的性能参数。 1.3.1 光谱选择性吸收原理 在太阳能热利用的设计、分析和计算中，辐射换热占有特殊的地位。热辐射是指物体因具有一定的温度后而发射的辐射能。因此只要物体的温度高于绝对零度，都发射辐射能。通常，热辐射所包括的波长范围可近似地认为是 0 . 3 5 0 m 。 1.3.1.1 吸收、反射和透射 当辐射投落在一个物体表面时，部分能量将被吸收，部分能量将被反射，余下的通过
30、物体。 设物体所吸收、反射和透过的辐射在投射辐射中所占的份额分别为 、 和 ，则应有 + + = 1 （ 1- 1） 上式中的 为吸收率， 及 分别称为反射率及透过率。 对于不能透过辐射的物体，即 0，则有 1 （ 1- 2） 而对于黑色物体来说， 0，则 1。根据以上讨论，可知最有效的太 阳 能 光 热 转 换 材 料 是 在 太 阳 光 谱 范 围 内 ， 即 0. 3 m 2 m ，即热辐射波长范围内，有 0(即 1 或 0)。 一般将具备这一特性的涂层材料称为选择性吸收材料。 1 .3.1.2 黑体及黑体辐射定律 黑 体是一种理想的物体，它能全部吸收透射在其上的辐射；并且，黑体的这种吸
31、收能力对所有波长及投射方向的辐射都相同。作为一个理想的辐射吸收体，黑体可作为标准体来衡量实际物体对辐射的吸收能力，其所发射的辐射能最大，所以它也是衡量实际物体辐射能力大小的标准体。 5 硕士学位论文 黑体辐射的特性都遵循一些被实验所证实了的定律。对于一般物体，只要知道它们的辐射性质的一些参数，也可用这些定律来处理。 1. 维恩位移定律 维恩位移定律给出了黑体的单色辐射密度为最大值时的波长 m 与温度的函数关系。表达式为 mT =2897.8mk （ 1- 3） 太阳辐射可近似地认为是 6000K 的黑体辐射，通过上式计算可知，太阳辐射密度最大值在 m 0.48 m 处。但投射到地球表面的太阳辐射由于大气层的影响使得照射密度和光谱组成都有所不同。总的来说，地球表面接受的太阳辐射主要分布在 0. 25 2.5 m 的范围内。太阳能集热器表面工作温度范围 40 300 。根据维恩位移定律计算得到集热器辐射最大密度时的波长范围为： 5. 1 9. 26 m 。事实上，集热器的吸收表面所发出的热辐射则主要集中在 2 30 m 的波
