1、 哈尔滨商业大学 本科 毕业设计（论文） 钛白粉表面铝包膜改性的研究 学 生 姓 名 ： 指 导 教 师 ： 专 业 班 级 ： 印刷工程 学 号 ： 学 院 ： 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大 学本科毕业 设计（论文） I 摘 要 钛白粉 (二氧化钛， TiO2)是重要的白色颜料，但是未 经改性的钛白粉表面能很高，性质 极 不稳定 ，因此对钛白粉表面包膜改性进行研究具有很重要的意义。 本文采用液相沉积法， 以硫酸铝为包膜剂，六偏磷酸钠为分散剂 对钛白粉进行表面铝包膜改性实验， 探究不同温度，包膜量，反应时间， PH 下，铝包膜反映的效果。 通过沉降实验，光学 显 微镜观
2、测，吸油量的测定，遮盖力的测定对改性后的钛白粉进行表征实验，发现改性后钛白粉在无水乙醇中的分散性能更好，且在包膜 温度 为85，包膜量为 6%，包膜时间为 3 小时 ， PH 值为 910 时包膜效果最佳。 关键词： 钛白粉 ； 硫酸铝 ； 改性 哈尔滨商业大 学本科毕业 设计（论文） II Abstract Titanium dioxide（ titanium dioxide, TiO2） is an important white pigment. The surface energy of titanium dioxide without modification is high and
3、 the condition is unstable, the research of surface coated modification of titanium dioxide has important value. In this paper, liquid phase deposition method is adopted. Aluminum sulfate is used as the coating agent and sodium hexametaphosphate as dispersant on the surface of titanium dioxide coate
4、d aluminum modification experiments. The influences of different temperatures, coating concentration, reaction time, PH values on the effect of aluminum modification are investigated. The sedimentation experiment, optical fiber microscope observation, amount of oil absorption and hiding were measure
5、d. From the results, it can be found that the dispersing performance of the modified titanium dioxide in ethanol is better. And the best coated conditions are the temperature of 85 , coated amount of 6%, coated time of 3 hours, PH value of 9 10. Keywords:TiO2; Al2(SO4)3; Modified.哈尔滨商业大 学本科毕业 设计（论文）
6、 I 目 录 摘 要 . I Abstract .II 1 绪 论 . 1 1.1 研究目的与意义 . 1 1.2 国内外研究现状 . 1 1.3 钛白粉的晶体结构 . 4 1.4 钛白粉的性质 . 5 1.4.1 表面超亲水性质 . 5 1.4.2 表面羟基 . 6 1.4.3 表面酸碱性 . 6 1.4.4 表面电学性质 . 6 1.5 钛白粉表面改性的方法 . 6 1.5.1 有机包膜改性 . 6 1.5.2 无机包膜改性 . 7 1.6 本文的研究内容 . 7 2 实验部分 . 8 2.1 实验试剂与仪器 . 8 2.1.1 实验仪器 . 8 2.1.2 实验试剂 . 8 2.2 试
7、验步骤与流程 . 9 2.3 具体实验步骤 . 9 2.4 表征实验方法 . 10 2.4.1 沉降实验 . 10 2.4.2 光学显微镜观察 . 10 2.4.3 吸油量的表征 . 10 2.4.4 遮盖力的表征 . 11 3 结果和分析 . 12 3.1 钛白粉的铝包膜实验 . 12 3.2 沉降行为表征 . 13 3.3 光学显微镜观察 . 15 3.4 吸油量的分析 . 16 哈尔滨商业大 学本科毕业 设计（论文） II 3.4.1 反应温度对吸油量的影响 . 16 3.4.2 反应时间对吸油量的影响 . 17 3.4.3 包膜剂用量对吸油量的影响 . 17 3.4.4 PH 值对吸油
8、量的影响 . 18 3.5 遮盖力的 表征 . 18 3.5.1 反应温度对遮盖力的影响 . 18 3.5.2 反应时间对遮盖力的影响 . 19 3.5.3 包膜量对遮盖力的影响 . 19 3.5.4 PH 值对遮盖力的影响 . 20 结 论 . 21 参考文献 . 22 致 谢 . 24 哈尔滨商业大 学本科毕业 设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 研究目的与意义 钛 白粉 化学成分 TiO2,无毒，白度，透明度，光泽度较好， 是重要的白色颜料 ，广泛应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、纤维、石墨、化妆品中 1、 2。 TiO2 的折光指数在白色颜料中是最高的。在适宜的粒度分布下，对光有优良的散
9、射能力，所以着色力高，遮盖力大 3。 未经处理的钛 白粉粒子很小 ，具有很高的 表面能，极不稳定，容易团聚，形成 亚稳态的较大粒子 ， 且 TiO2 由于表面含有羟基，本质上是亲水憎油的，从而易吸附空气中的水，在有机相中分散性能不佳，严重地会出现 TiO2 和有机相之间的相分离现象。 对于 TiO2 而言，粒子越小，原级粒子之间的引力越强，粒子更易团聚 4。 要使钛 白粉 具有满意的性能，除调整和改进钛 白的前期生产工艺外，还必须对 实际应用的 TiO2 进行表面处理，即 利用无机物或有机物在 TiO2 颗粒表面形成 “包覆层” ，使 TiO2 颗粒表面能与活性降低，大大减少团聚， 改善二氧化
10、钛的表面性能。 迄今为止国内外应用最多的无机包 膜是硅、铝、 等物质的化合物 5，即在一定浓度的 TiO2浆液中，加入酸性或碱性包膜剂，再以碱或酸中和，使包膜剂在一定 pH条件下以水合氧化物的形式沉淀在 TiO2 粒子表面。 本文主要研究 TiO2 的表面包铝膜改性。 1.2 国内外研究现状 李礼 ， 陈新红 ， 杜剑桥 6等 探讨了以 Zr( SO4)2， Al2( SO4)3 及 NaAlO2 为包膜剂时，金红石型钛白粉表面包膜的行为及形态特征。以亮度、酸溶率、遮盖力为选择依据，对不同包膜工艺、浆料浓度、无机表面处理剂的用量、 pH 值进行实验，选择出最佳的无机表面处理方法。并用扫描电镜对
11、二氧化钛样品进行了 表征 。 最后得出结论，当 ZrO2 的质量为钛白粉质量 0.3%， Al2O3 的质量为钛白粉 3%时包膜效果最佳 碱性条件下，氧化铝趋向于以假勃姆石形式沉淀，从而提高产品的亮度 。 刘有智，郭雨 7等 以纳米水合氧化钛 (TiO2nH2O)粒子为固相基体，六水氯化铝溶液为包覆相， 基于异相表面成核和撞击流 -旋转填料床反应器的微观混合原理，用液相包覆 -界面反应 法在纳米 TiO2 颗粒表面包覆了纳米 Al2O3 膜，并对超重力场中纳米粒子表面包覆过程进行了初步分析。通过 IR、 TEM、 Zeta 电位分析和 XRD 分析，证实了纳米 TiO2 前体 颗粒表面包覆了一
12、层厚约 5 nm 的致密海绵状膜。 IR 和 XRD 谱图表明，在 Al2O3 纳米膜层和纳米 TiO2 颗粒之间的界面上形成了 Ti O Al 键，包覆膜层的晶体结构以 -Al2O3 为主的混合晶型。 张大兴，翁凌 8,针对二氧化钛和二氧化硅粉体的表面改性，研究了不同偶联剂哈尔滨商业大 学本科毕业 设计（论文） 2 种类、偶联剂含量和不同水解环境下粉体的改性效果。实验结果显示，对于不同种类偶联剂 KH550、 KH560、 KH570 改性二氧化钛， KH570 改性的二氧化钛沉降体积最大，亲油化度也最大，改性效果较好。在中性预水解条件下偶联剂对二氧化钛粉体的改 性效果均优于酸性和碱性条件。
13、扫描电镜分析结果表明，改性后的二氧化钛和二氧化硅粉体较未改性的粉体分散性好，团聚现象减小 。 杜茂平 ,顾勇 9等 研究 了金红石型钛 白粉无机包膜的工艺，提出一种新的无机包膜工艺 (顺 流无酸法快速包膜工艺 )。着重考察了两种不同包膜工艺对金红石产品性能的影响，分析了两种包膜工艺的优缺点。顺流无酸法快速包膜工艺具有包膜速度快、不用硫酸、节能降耗等特点，较好地解决了金红石初品无机包膜时间长的问题，提高了包膜效率，增加了金红石生产线的产能。 徐金宝，王永红 10，钟国伦以环己烷作为有机溶剂，利 用超声细胞破碎仪打散团聚粒子，通过静置试验、分光光度法和 TEM 测试，研究了纳米 TiO2 在有机相
14、中的分散性，探讨了分散剂对其分散稳定性的影响，并分析了分散剂的作用机理。研究结果表明，选择适合的分散剂的种类及添加量，可制备出在环己烷中稳定分散的纳米 TiO2分散体系。 姚超 ,高国生 11等通过硫酸铝水解生成的氢氧化铝对金红石相纳米 TiO2 进行表面处理 , 利用 X 射线衍射、 X 射线光电子能谱、 Zeta 电位分析仪、透射电镜和比表面仪测试技术对纳米 TiO2 进行了表征 , 并测定了纳米 TiO2 光稳定性随包覆量的变化。结果 表明 , 氢氧化铝所形成的包覆层是疏松和多孔的。当 包膜量为 10%时 ,氢氧化铝以非晶态形式存在 , 当 包膜量大于等于 25%时 , 出现了三羟铝石结
15、构 , 三羟铝石的晶粒尺寸为 20 25 nm。从电子结合能的变化可以推测 , 包覆层的铝以化学键合的方式沉积在纳米 TiO2 的表面 , 形成了 Al O Ti 键。 Zeta 电位和比表面积的测试结果表明 , 随着 m(Al2O3) m(TiO2)的增大 , 纳米 TiO2 颗粒的等电点由 pH=4.2 逐渐移 至 pH =8.0, 比表面积缓慢下降 。 张智涛 12对钛白粉表面改性技术进行了研究， 分别 研究了 铝包膜改性，硅包膜改性，硅铝复合包膜改性以及有机包膜改性等几个方面， 通过比较四种包膜技术的耐候性、酸溶率和分散性，得到的最佳包膜工艺为 :包膜剂中硅氧化物和铝氧化物的质量比为
16、3:1，包膜方式采用先硅氧化物后铝氧化物，包膜温度为 90时，包膜时间为3 小时，再经过硅烷偶联剂包膜后，钛白粉在有机介质中的分散性得到很大的提高。 侯清麟，王靖文 13等通过正交 试验优化了金红石型 钛 白粉包 Al2O3 的工艺条件。采用 Zeta 电位分析仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱仪等对所得样品的结构和性能进行了 表征与分析。结果表明 :包膜的优化工艺条件是 钛 白粉的质量分数为 10%，包膜剂的添加质量分数为 4%，包膜温度为 60 ，搅拌速度为哈尔滨商业大 学本科毕业 设计（论文） 3 290 r/min； 影响金红石型 钛 白粉包膜的首要因素是 钛 白粉的质
17、量分数，且低质量分数下更有利于金红石型钛白粉颗粒的表面成膜 ； Al2O3 以化学健的形式健合在金红石型钛 白粉颗粒表面，形成 A1-O-Ti 健。 胡素玲 14通过对金红石 钛 白粉产 品油分散性判定方法的分析，结合硫酸法金红石钛 白生产工艺特 征，探索并实践了几个关健工艺环节对油分散性提高的影响，对金红石 钛 白粉油分散性的提高有着积极的借鉴 意义。 (1锻烧物料烧结、二氧化 钛 浆料粘度偏大、无机包膜工艺 PH 值成膜条件以及干燥前和有机表面处理剂的类型是影响二氧化 钛 油分散性的关键 )。雷蒙中粉后二氧化 钛 粒度分布 lm的粒子的体积百分比应越低越好 ； 相同浓度下，二氧化 钛 浆料
18、粘度越低越有利于无机包膜质量及产品油分散性的提高 ； 碱性条件下更有利于无机包膜中水合三氧化二铝的沉淀 ； 结合产品的应用领域，合理选择干燥前的有机表面处理剂的类型也是提高产品油分散性的手段之一。 李俊峰，张兵兵 15结合氯化法 钛白 粉性能要求，介绍了钛白粉无机表面处理的机理及工艺，分析了二氧 化 钛 浆料的分散性、 pH 值、包膜处理剂的加人量及加人顺序、反应温度、反应速度和时间对 钛白 粉包膜的影响，提出了一种硅一铝二元 包膜方法技术。结果表明此技术包膜均匀，得到的产品自度大于 93. 7 %，消色力 110-113 之间，耐候性良好。 Lin Y L16等研究了在 TiO2 颗粒表面包
19、覆铝、硅、钛、锌和锆等水合氧化物，可在 TiO2 和介质之间形成壳层屏障，阻止新生态氧对基体有机物的氧化降解作用 .但是传统包膜试验方案考察的条件多，试验个数多，既费时又费钱检测，对金红石型钛白粉的最佳包膜工艺研究不全面，生产周期有较大 影响 。 Xingwei Li17 等人借助热重分析和红外光谱分析等手段，对纳米 TiO2 的有机改性效果进行表征。比较纳米 TiO2 有机包膜前后的热重曲线发现表面包膜改性后的失重率远大于未进行表面包膜改性的失重率。 Rochelle M Cornell18等人通过对氧化铝包膜的研究的研究，发现氧 化铝包膜时，在 p的情况下，硫酸铝中和后的沉淀物凝胶呈有序的
20、细棒状构造，衍射图呈勃母石型结构；在 pH=4.08.5 的情况下，硫酸铝沉淀出来的氧化铝凝胶呈网状结构，而且在碱性条件下的沉淀产物的比表面积明显高于 酸性条件下沉淀物的比表面积，但是在碱性过强的情况下（ pH=12）沉淀，得到的氧化铝包膜既不致密，又不均匀，电子显微镜下呈网状结构伸展在粒子之间。 Meng N19等人 研究了用铝来对钛白粉包膜的课题，利用对包膜后的钛白粉的酸溶率的测量确定了最优的包膜条件。实验数据显示，当反应温度在 85、酸碱值在8.5-10 范围内、包膜剂铝的使用量为钛白粉质量的 3.0%-4.5%之间时铝对钛白粉的包膜质量最好 。 并且发现，包膜剂的滴加速度对包膜质量也有
21、影响。 哈尔滨商业大 学本科毕业 设计（论文） 4 Sugiyama20 将 CH4、与 H2 的混合气体通入微波等离 子体反应器对 TiO2 粉末进行表面改性，推测在 CH4、和 H2 的共同作用下 TiO2 表面将形成 Ti 一 C 一 O 结构，使其导电性与 TiC 类似。 Yamada21等先后用 Ar 和 N2 等离子体改性处理 TiO2 膜，在通入 N2 之前首先进行 Ar 处理以除去吸附在 TiO2 表面的水分子、清洁表面，最后得到的掺氮 TiO2，在降解亚甲基兰染料时显示出良好的可见光催化活性。 1.3 钛白粉的晶体结构 TiO2 以三种结晶形态存在 于在自然界中 ， 分别为
22、金红石型、锐钛型和板钛型 22。这三种晶体的构成都是一个 Ti 原子在中间，周围由氧原子构成八面体。 其中，板钛型 属斜方晶系， 在自然界中较为 稀有 ， 它 的晶型 不稳定，当温度达到 650 时可直接转化为金红石型，工业 利用价值较低 价值。金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但它们 却拥有不同的 晶格。 锐钛型一般为近似规则的八面体，由四个 Ti02 分子组成， 结合比较疏松，晶格比较大，晶体密度小。在低温环境下 锐钛 型 是稳定的， 但在高温下会随着温度的变化而逐渐 向金红石型转化 。 图 1.1 三 种晶型 TiO2 晶体结构的球棍模型 金红石型二氧化钛的晶体细长，呈棱形，通常是孪晶，相
23、对于锐钛型来说金红石型的单位晶格由两个 TiO2 分子组成，其单 位晶格较小且紧密，排列没有方向性，呈网状结构，所以相对密度大，折射率和介电常数较高而热传导性较低 23、 24。二氧化钛的三种同分异构体中只有金红石型可通过热转换获得。天然板钛矿在 650 以上即转换为金红石型，锐 钛 矿在 915 左右也能转变呈金红石型。因此在 TiO2 的三种同分异构体中，金红石型最稳定。 哈尔滨商业大 学本科毕业 设计（论文） 5 表 1.1 三种晶型的特征 性质 金红石型 锐钛型 板钛型 晶系 四方晶系 四方晶系 斜方 晶型 棱形 锥形 板型 折光指数 2.71 2.55 相对密度 4.2 2.7 4.
24、 124. 23 莫氏硬度 66.5 5.5 6.0 5. 56. 0 介电常数 114 48 78 熔点 ( ) 1850 高温下转化金红石型 高温下转化金红石型 着色力 (雷诺数 Re) 15501850 13001350 吸油量 (g/100g) 1740 2024 平均粒径 ( m) 0.170.24 0.20.3 比热容 J/(g.K) 0.71 0.71 热导率 W/(cm.K) 0.619 1.797 1.4 钛白粉的性质 TiO2 以白色粉末状存在于 自然中 ，无毒， 有以下几点物理特质：与其他常用白色颜料相比 ， 其相对密度最小，换句话说， 它的表面 大于其他同等质量白色颜料
25、 ； 具有优良的电学性能 ， 介电常数较高， 热稳定性好。 TiO2 的化学性质非常稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。在常温下，几乎不与其他物质发生反应，对氧、氮、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都是稳定的，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸 25。 1.4.1 表面超亲水性质 在光照条件下， TiO2 表面呈超亲水性。在紫外光线的 照射下， TiO2 价带电粒子被激发到了导带，电子和的空穴向 TiO2 颗粒的表面迁移，在其表面形成了电子空穴对，电子与 Ti4+反应，空穴就和表面桥的氧离子发生反应，分别形成了氧空位和正三价的钛离子。所以使空气中的水发生解离而吸附到氧空位中，成为了化学的吸附水即表面羟基，这种化学的吸附水可以进一步吸附空气中的水分，从而形成了物理吸附层。
