1、沸腾氯化法制备氧氯化锆的工艺研究 摘 要：采用沸腾氯化法制备氧氯化锆的技术工艺是目前最先进的工艺技术路线，利用沸腾氯化炉进行水解、加热、结晶生产出高纯氧氯化锆和高附加值的四氯化硅产品。它具有低成本、低消耗、产品纯度高等优势。 关键词：沸腾氯化法，氯化炉，加热系统，蒸发，结晶，氧氯化锆，四氯化硅 氧氯化锆是一种制备锆系列材料的重要中间产品，重要用途之一是用来制备含锆化学制品，如碳酸锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆等。 锆英砂直接沸腾氯化法，是我国参考国外技术自行开发的一项技术，先将原料锆英砂，还原剂石油焦经过磨细混匀后进入料仓，由螺旋送料器送入沸腾氯化炉进行氯化，由工频电炉加热沸腾氯化炉内的石墨管对沸
2、腾氯化炉内的锆英砂和石油焦进行加热使锆英砂氯化为 ZrCl4 和 SiCl4， ZrCl4分别收集在三个冷凝器中， SiCl4 由于沸点较低，进入经过冷冻控制的列管冷凝器和收集器中收集。然后将 ZrCl4 水 解制得氧氯化锆。 相关的化学反应方程式： ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 + 4CO ZrCl4 + H2O = ZrOCl2 +2HCl 综上所述氯化法制取氧氯化锆，分为两个步骤：先将含锆物料如锆英砂、二氧化锆、碳化锆氯化制得四氯化锆，再将四氯化锆水解结晶即可值得氧氯化锆。由于氧氯化锆或由此制得的硫酸锆是萃取分离锆铪时的中间物料，氯化水解法制取氧氯
3、化锆较碱熔法具有流程紧凑、 “ 三废 ” 较易处理，环保投资少等优点。 一、氧氯 化锆工艺的研究背景 由于资源消耗、环境污染等方面的原因，美国、欧洲、日本等发达经济体已经相继减少或停止氧氯化锆的生产，除了南非、印度等少数国家还有少量的氧氯化锆生产外，其余氧氯化锆产能几乎全部集中在我国占世界总产量 95%以上；目前，我国已经成为世界上最大的氧氯化锆生产国、消费国和出口国。 氧氯化锆行业产能过剩，利润大幅下滑；面对如此严峻形势，要发展、增加收益，出路之一就是节约能源、降低消耗，用最少的投入去获取最大的经济效益。节能从企业的角度来讲，就是要在生产过程中有效节水、节电、降低煤耗 、降低蒸汽耗，节约能源
4、，提高单位能源的综合利用率。 气相法二氧化硅企业由于没有四氯化硅原料生存艰难；氧氯化锆企业因产品市场疲软，烧碱价格高，赔钱销售；氯碱行业液氯产能过剩，制约了烧碱的产量，整个氯碱行业都在积极开发消耗氯气的产品。在以上这些背景影响下，提出了沸腾氯化法生产氧氯化锆。 二、国内外氧氯化锆的工艺技术对比 氧氯化锆是采用锆英砂沸腾氯化法，但并没有采用国内现有的锆英砂沸腾氯化技术，而是参考国外的沸腾氯化技术并结合国内现有的技术开发出的一套适合我国国情的生产工艺。 沸腾氯化炉采用国内已经成熟使用的沸腾氯化炉，但是加热系统进行了重新设计，氯化反应所需要的热量不再以工频电炉来供给，而是采用新型促进剂来提供反应所需
5、要的热量，起炉应采用工频电炉提供热量，当炉温升到正常反应温度后，缓慢减少工频电炉的功率，这时沸腾氯化炉的自控系统会自动的添加促进剂到沸腾氯化炉内补充反应所需的热量，以控制沸腾氯化炉的氯化温度恒定为 1100 ，直到完全关闭工频电炉全部由促进剂来进行补热。采用促进剂进行补热比工频电炉加热具有降低产品成本、同时副产 SiCl4的特点。并且能打破国内沸腾氯化炉直径不能做 大的技术壁垒。这种生产工艺为国内首创。 本生产工艺在氯化尾气出口不再采用国内常用的三级冷凝器，而是采用全新设计的尾气管内直喷 SiCl4降温的新工艺。因为气体的传热系数小，不易间接换热，所以常规的气体间接换热器体积庞大，换热效率低下
6、，不易控制等。而采用全新氯化尾气管内直喷 SiCl4降温的新工艺后，充分利用了液体气化热远远大于气体比热容的特点，使氯化尾气迅速降温到所需的温度，并利用不同氯化物沸点差的原理将大部分金属氯化物从 ZrCl4中分离出来，达到除去杂质的目的，使得冷却下来的 ZrCl4中只含有氯化铁 、氯化镁、氯化钙等少量杂质，其它的杂质全部随低沸点的 SiCl4一起送入 SiCl4回收系统。达到 ZrCl4回收并除杂的过程，确保了产品为高纯氧氯化锆。而且这套冷凝系统设备体积小、造价低、运行效率高、控制稳定、这套生产工艺为国内首创。 除去大量杂质后的 ZrCl4 经过 ZrCl4 收集罐和三级旋风分离器分离后进入水
7、解罐直接水解。 ZrCl4 收集罐和三级旋风分离器与水解罐为一体式结构，集 ZrCl4收集、水解配酸于一体，具有设计巧妙，设备紧凑、运行效率高、控制稳定、自动化程度高、连续水解等特点，为国内首创。 水解后的生产工艺与国内现有的蒸发结晶相似，都是成熟的技术，但是在蒸发系统的设计上采用了连续进料、连续蒸发的新工艺。 石墨设备的间歇进料会因为物料温度变化过大易造成设备损坏，而连续进料、连续蒸发对于石墨设备的使用非常有利，没有了物料温度的变化，延长了石墨设备的使用寿命降低了维修、维护成本。并且使得自动控制变得非常简单可靠，产品的一致性得到了保障。 三、工艺流程描述 原料锆英砂、石油焦经过雷蒙磨磨细达到
8、规定的粒度后进入拌混装置进行充分混合，然后通过料斗装入原料供料仓。原料促进 剂通过料斗送入促进剂供料仓。液氯由汽车槽车运入后卸入液氯储罐，储罐内的液氯经过气化装置气化后送入沸腾氧化炉底部。原料供料仓内的锆英砂与石油焦的混合物通过自动控制系统的电子称重装置计量后用螺旋给料机送入沸腾氯化炉中部的进料口，在螺旋给料机进入沸腾氯化炉的入口前并入促进剂给料口，并由自动控制系统根据炉内温度控制促进剂的给料量。在沸腾氯化炉的底部经过自动控制系统的调节阀通入氯气，通入的氯气分成二部分，一部分是根据加入的锆英砂量按比例配入的氯气，还有一部分是按加入促进剂量按比例配入的氯气。在沸腾氯化炉的反应段的上部 和下部设置
9、有压差变送器测量反应段的压力降并与锆英砂、氯气进料调节系统联锁，保证反应段工作在正常的沸腾状态。 氯化后的气体经由炉顶的固体颗粒回收系统分离固体颗粒后，进入出气管道，在管道内由自动控制系统根据出气管道中的气体温度喷入适量的 SiCl4，使管道内的气体温度降到规定值进入SiCl4 收集罐，在 SiCl4 收集罐顶部由自动控制系统根据收集罐内温度控制喷入适量的 SiCl4，使 ZrCl4 全部冷却下来，并在罐体下部聚集，通过自动控制系统控制罐体下部的行星给料器加入下面的水解罐中进行水解。尾气经过三级旋风分离器 分离后送入 SiCl4 回收系统。旋风分离器回收的 ZrCl4通过自动控制系统控制分离器
10、下部料斗的行星给料器加入下面的水解罐中进行水解。 在水解罐的顶部设置有 HCl 吸收塔，吸收塔中部喷入冷却后的循环水解液，吸收水解过程中生成的 HCl，为了使塔顶的尾气排放达标，从塔顶喷入由自动控制系统控制的蒸汽冷凝水，吸收微量的 HCl。达标尾气由塔顶排出。水解罐需要控制水解液的锆浓度和盐酸浓度。水解液的锆浓度由自动控制系统控制加入的蒸汽冷凝水量控制，盐酸浓度由加入的蒸发、结晶工段送来的洗涤液和回收蒸发盐酸控制，自动控制系 统控制优先加入洗涤液，当水解液盐酸浓度不够时，自动控制系统自动加入回收蒸发盐酸，使水解液的盐酸浓度达到规定要求。 ZrCl4 水解过程是放热的化学反应，会产生大量的热量，
11、产生的热量会使水解罐内的 HCl分压升高，不利于 HCl的吸收，长期的高温也会使水解罐设备老化，所以必须通过石墨换热器对水解液降温。 锆浓度和盐酸浓度合格的水解液（ ZOC）由粗 ZOC 送料泵泵入粗 ZOC 中间罐，作为氯化、水解工段和过滤工段的缓冲，可以缓冲 15 个小时，一但这二个工段有问题时不会整个生产系统停车。 粗 ZOC 中间罐的 ZOC 溶液经粗 ZOC 泵泵入板框过滤机，过滤掉夹带过来的固形物，得到精 ZOC溶液，进入精 ZOC中间罐作为过滤工段和蒸发、结晶工段的缓冲，可以缓冲 15 个小时。 精 ZOC 溶液由精 ZOC 泵泵入蒸发结晶工段的二效石墨蒸发器，利用蒸发器的二次蒸
12、汽作为热源，对精 ZOC溶液预热，并将含 HCl的二次蒸汽冷凝下来，由精 ZOC溶液冷却后的含 HCl尾气进入石墨的尾气冷却器冷却到接近常温，尽可能的将尾气中所含的 HCl冷凝下来，然后尾气由喷射式真空系统抽出，进入尾气吸收工段的 HCl 吸收系统吸收，并达标排放。 由喷射式真空系统回收的冷凝稀盐酸浓度只有 6 8%，经冷凝酸罐消真空后，由冷凝酸泵作为副产盐酸泵送到气相法二氧化硅车间的 HCl系统，作为吸收 HCl 的稀盐酸进入吸收系统。 经过二次蒸汽预热后的精 ZOC 溶液进入 ZOC 蒸发器，蒸发器出料管设置在线式比重测量仪器，对蒸发液中锆含量进行测定，并将数据送到 DCS自动控制系统，控
13、制精 ZOC 的进料量，达到自动控制的目的。 锆浓度和酸浓度合格的浓缩 ZOC溶液溢流入结晶罐中，进行 24小时的降温结晶。 结晶完成的 ZOC 溶液自流放入四台一组的吊袋离心机 过滤系统，经过离心脱酸分别得到 ZOC晶体和一次母液。一次母液经母液中间罐用泵泵送入结晶母液储罐。用单梁起重机将离心机中的吊袋吊出，将吊袋内的 ZOC晶体放入洗涤罐，并根据锆英砂的含铁量，调整洗涤盐酸的液固比为 1 0.7，进行搅拌洗涤，洗涤后将洗涤液自流放入四台一组的吊袋离心机过滤系统，经过离心脱酸分别得到高纯 ZOC晶体和洗涤液。洗涤液经洗涤液中间罐用泵泵送入洗涤液储罐用于水解罐调整盐酸浓度使用。用单梁起重机将离
14、心机中的吊袋吊出，将吊袋内的高纯 ZOC 晶体送到包装工段进行包装出售。 结晶母液内还含有大量 的 ZOC，如不加以利用会造成浪费，所以将结晶母液储罐中的结晶母液用泵泵入二效蒸发器进行浓缩。与精 ZOC溶液蒸发相同，将 ZOC 溶液的锆浓度蒸发到规定值后溢流进入结晶罐，进行 24 小时结晶。但这时蒸发器蒸发出的 HCl 冷凝液浓度会达到 20%以上，而且是不含杂质的 HCl溶液，经过冷凝酸罐消真空后泵入回收盐酸储罐，用来洗涤 ZOC晶体和水解罐调整盐酸浓度使用。 结晶完成的 ZOC 溶液自流放入四台一组的吊袋离心机过滤系统，经过离心脱酸分别得到 ZOC晶体和二次母液。二次母液经母液中间罐用泵泵
15、送入二次结晶母液储罐。用单 梁起重机将离心机中的吊袋吊出，将吊袋内的 ZOC晶体放入洗涤罐，并根据锆英砂的含铁量，调整洗涤盐酸的液固比为 1 0.7，进行二次搅拌洗涤，洗涤后将洗涤液自流放入四台一组的吊袋离心机过滤系统，经过离心脱酸分别得到高纯 ZOC晶体和二次洗涤液。洗涤液经洗涤液中间罐用泵送入洗涤液储罐用于水解罐调整盐酸浓度使用。用单梁起重机将离心机中的吊袋吊出，将吊袋内的高纯 ZOC晶体送到包装工段进行包装出售。 四、发展前景分析 采用沸腾氯化法制备氧氯化锆的前景非常长远，既能满足我国锆行业的产量需求，优化了该产业的 工艺技术水平，也能为气相法二氧化硅提供充足的四氯化硅原料，这将为气相法二氧化硅厂家带来新的商机。
