1、 收稿日期： 2018 年 7 月 24 日；定用日期： 2018-00-00； DOI: 10.13550/j.jxhg. 20180547 基金项目：国家重大科技专项（ 2016ZX05020-004） 作者简介：周研（ 1993 ），女，硕士研究生， E-mail:。联系人：蒲晓林（ 1957 ），男，教授，博士生导师，电话： 13981820352， E-mail： 油基钻井液用聚合物降滤失剂 合成与性能评价 周研 1，蒲晓林 2*，刘鹭 1，王磊 1 （ 1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都， 610500； 2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川
2、 成都， 610500） 摘要 ： 以 丙烯酰胺 （ AM） 、甲基丙烯酸十八酯 （ SMA） 为反应单体 ，偶氮二异丁腈 （ AIBN） 为引发剂，二乙烯基苯 （ DVB） 为交联剂 ，聚乙烯基吡咯烷酮（ PVP）为分散剂 ， 采用分散聚合法合成油基钻井液用降滤失剂 （ FLA） 。 采用单因素 实验 法对 反应 条件进行 优化， 通过对钻井液体系 常温中压（ API） 滤失量的测定 ， 确定最佳 合成 条件为 ： 分散介质 质量 比 m（甲醇）： m（水） =5.53:3，分散剂 w(PVP)=4.69%、引发剂 w(AIBN)=0.82%、交联剂 w(DVB)=2.35%、 单体配比 m
3、(AM )： m(SMA)=1:3、 单体总质量 分数 为 23.45%、反应温度 70 、反应时间 6h， 该条件下 体系 API 滤失量为 1.6mL。利用红外光谱 对 合成产物 结构 进行 了 表征 。 热差分析 结果表明 ， 聚合物的玻璃化转变温度 为 111 。 通过 钻井液 评价实验可知 ， 该 降滤失剂加量为 钻井液体系 总体积的 3%时 ， API 滤失量 最低 ，为 1.6mL， 高温高压（ HTHP） 滤失量为 7.2mL； 高温老化实验结果表明 ， 该降滤失剂 最低可 抗 160 高温 ，与沥青类降滤失剂相比 ， 其 对钻井液流变性影响明显降低 ， 且 相同加量下 形成的
4、泥饼质量优于沥青类 。 关键词 ： 油基钻井液 ； 聚合物 ； 分散聚合 ； 单因素 实验 法 ； 降滤失剂 ；油田化学与油品添加剂 中图分类号： TE254 文献标志码： A 文章编号： Synthesis and performance evaluation of polymer fluid loss additive for oil-based drilling fluid ZHOU Yan1, PU Xiao-lin2*, LIU Lu1, WANG lei1 (1. School of petroleum and nature gas Engineering, Southwest p
5、etroleum University, Chengdu, 610500 ,Sichuan, China; 2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest petro leum University, Chengdu, 610500, Sichuan, China) Abstract:A polymer fluid loss additive (FLA)for oil-based drilling fluids was synthesized by dispersion c
6、opolymerization method using acrylamide(AM)、 stearyl methylacrylate(SMA) as reaction monomers, 2-methylpropionitrile(AIBN) as initiator, divinylbenzene(DVB) as crosslinker, polyvinyl pyrrolidone(PVP)as stabilizer. Through measure the API filtrate losses determine m(methanol):m(H2O)=5.53:3, w(PVP)=4.
7、69%, w(AIBN)=0.82%, w(DVB)=2.35%, quality of the monomer m(AM):m(SMA)=1:3, the total mass fraction of monomer is 23.45%, the polymerization temperature is 70 , polymerization time is 6h, the API fluid loss is 1.6mL at this condition. FTIR was used to characterize the result and DSC was used to measu
8、re the glass transition temperature. The result showed that the products glass transition temperature is 111 , when the dosage of fluid loss additive is 3%, the API fluid loss is 1.6mL, high temperature high press( HTHP) fluid loss is 7.2mL.The high-temperature aging test show that the product could
9、 be stable at 160 .Compared with asphalt, this additive has better performance at rheology and the quality of mud cake.Ke y words: oil-based drilling fluid;polymer;dispersion copolymerization;single factor method; fluid loss additive;oil field chemicals and petroleum additives Foundation item: Natio
10、nal Science and Technology Major Project (2016ZX05020-004) 近年来 ， 随着 钻井技术的提升 ， 油气 资源勘探开发不断向深部地层发展 ， 同时 页岩气 开发规模逐渐扩大 。 在钻井过程中由于钻井液性能不佳、过量滤液侵入地层等引起井下复杂 状况经常发生。 钻井液作为钻井工程的血液在整个钻井过程中起着至关重要的作用。 而 油基钻井液 因 具有 防塌能力强、润滑性能好、温度适应范围广等特点 已 成为近年来应用及研究的热点 1-4。 降滤失剂作为控制 体系滤失量的主要材料 ， 可在井壁形成薄而致密的泥饼 ， 被大量应用于钻井液中。 目前 ，
11、油基钻井液用降滤失剂 有 沥 青类、 腐殖酸类 和高分子聚合物类 。沥青类 降滤失剂 因具有 “软化点 ”这一物理特性在钻井液体系中起到降滤失的作用； 腐殖酸类 降滤失剂主要是在泥饼孔隙中形成桥堵 来改善泥饼质量 ， 从而降低 体系 滤失量。 但沥青类降滤失剂存在 高温增 黏 效应和环境污染 ， 腐殖酸类降滤失剂 存在 使用量大 ， 钻井成本 较高等问题，因而 ， 两者的 实际 应用 受到一定的 限制 5-9。 聚合物降滤失剂 是 20 世纪 90 年代发展起来 的 一类处理剂，相对沥青类和腐殖酸类降滤失剂 其 发展较晚 ， 但 在性能方面 除 具有良好的 降滤失性 外，还具有辅助乳化、提高润
12、滑性、减少摩阻等 特点 10-11。 然而 ， 国内 对聚合物降滤失剂 的 研究起步 较 晚 且种类较少。 综合以上问题， 本文以甲基丙烯酸十八酯（ SMA）、丙烯酰胺（ AM）为原料， 采用分散聚合法合成了热稳定性 良好 的 聚合物降滤失剂。 考察了反应时间、单体配比和单体、分散剂、引发剂和交联剂用量对体系 API 滤失量的影响 ， 探讨了该聚合物降滤失剂的作用机理 ，对以后相关油基钻井液降滤失剂的制备具有一定的参考价值。 1 实验部分 1.1 原料与仪器 丙烯酰胺、 偶氮二异丁腈、聚乙烯基吡咯烷、甲醇，成都科龙试剂厂； 甲基丙烯酸十八酯、 二乙烯基苯， 上海 阿拉丁试剂公司； 以上试剂 均
13、为 AR，实验用水为 去离子水 。 Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo Scientific公司 ； DSC823 TGA/SDTA85/e型热分析 仪 ， METTLER TOLEDO公司 ； R400实验室真空泵 ，上海圣斯特仪器有限公司； BRGL-7型 变频滚子加热炉 ，青岛同春石油仪器有限公司； ZNN-D6六速旋转 黏度 计 ，青岛同春石油仪器有限公司； GGSD-71高温高压失水仪 ，青岛胶南分析仪器厂； ZNS-A5常温中压失水仪 ，青岛同春石油仪器有限公司；DWY-2破乳电压测试仪 ，青岛同春石油仪器有限公司 。 1.2 方法 在 装有磁力搅拌
14、的 250mL三口烧瓶中加入 55.3g甲醇和 30g纯净水 混合液 。再在氮气保护下加入 聚乙烯基吡咯烷酮 （ PVP） 4g，搅拌至溶解。待完全溶解后 按 m(AM)： m(SMA)=1：3的 比例加入反应单体丙烯酰胺 （ AM） 和 甲基丙烯酸十八酯 （ SMA） 共 20g， 偶氮二 异丁腈（ AIBN） 0.7g，充分搅拌 后将反应瓶置于已 升温至 70 的恒温水浴锅中反应 6h，反应过程中每隔 30分钟 加 入 0.5g交联剂二乙烯基苯 （ DVB）共 2g。反应结束 冷却至室温 ， 用无水乙醇洗涤3 4次 并在高速离心机中离心处理 ，最后将产物 （ FLA） 置于 50 真空干燥
15、箱中干燥 24h，研磨成粉末备用。其反应 式如下 所示 ： H 2 C CHCON H 2 + H C CHC H 3COH 2CHCCHC C HC H 3 C OO( C H 2 ) 1 7OO ( C H 2 ) 1 7 C H 3引 发 剂交 联 剂 HC CHH 2CHCCHH 2CC HHCHCH 2CH 2C CHCON H 2C H 3COO ( C H 2 ) 1 7 C H3CC H 3COH 2 N OO( C H 2 ) 1 7C H 3xyzyx zH 2 NC H 3xy 1.3 分析与测试 1.3.1 结构分析 采用 傅里叶变换红外光谱仪进行 FTIR 测试 。
16、溴化钾压片 法 ，测试范围 500 4000cm-1。 1.3.2 性能测试 采用 热分析仪进行 DSC 测试，称取 810mg 样品在氮气环境下以 10 /min 速率升温，温度范围为 20 200 。 1.4 钻井液的配制及性能评价 （ 1）油基钻井液配方： 240mL0# 柴油+60mL（ m=20%CaCl2） 溶液 +6g 主乳 +6g 辅 乳+9g 有机土 +1.5gCaO+247.3g 重晶石。 该配方所使用的主乳化剂 及其他相关处理剂均为 成都西油华巍公司提供 。 辅乳化剂 为 本 实验室复配 ， 复配方法 参考文献 12。 （ 2）性能评价 ： 根据国家标准 GB/T 167
17、83.2-2012 石油天然气工业 钻井液现场测试第 2 部分：油基钻井液 13分别 进行 钻井液流变性测试、 API 滤失量测定、 HTHP 滤失量测定以及 破乳电压的测定。 2 结果与讨论 2.1 单因素合成条件优化 偶氮二异丁腈是油溶性试剂，性能稳定 、储存安全， 分解温度为 64 ，在室温下缓慢分解， 100 下 剧烈分解 ， 可引起爆炸， 分解生 成的 2-氰基丙基自由基中的氰基具有共轭效应 ，甲基具有超共轭效应。 偶氮二异丁腈 在不同温度下的半衰期如表 1所示 。 由表 1 可知 ， ,化学反应的半衰期受温度 影响 很大 ，当温度上升时， 粒子间有效碰撞机会增多， 反应速率常数 变
18、大 ， 反应速率 变 快， 半衰期 缩短 ， 所以 ,结合试剂 特性， 考虑 安全 、 经济 方面 问题 ， 确定合成实验的反应温度为 70 。表 1 偶氮二异丁腈不同温度下的半衰期 Table1 Half-life of AIBN at different temperatures 温度 / 61 63 64 65 67 69 71 73 82 101 AIBN 半衰期 /h 15.19 11.49 10 8.72 6.64 5.08 3.89 2.99 1 0.1 2.1.1 单体 质量 比 的 确定 控制单体 AM、 SMA 质量比 分别 为 3:1、2:1、 1:1、 1:2、 1:3
19、、 1:4、 1:5， 单体总质量为 20g，引发剂 （ AIBN） 1g，交联剂 （ DVB）2g， 分散剂 （ PVP） 4g， 反应温度 70 ，反应时间 5h 的 条件 下 合成 降滤失剂 ， 在产物 FLA加量为 3g（以 100mL钻井液体积为基准 ,下同）的条件下 考察 了 单体 不同 质量比 对油基钻 井液 API 滤失量的影响，结果如 图 1 所示 。 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3 1:4 1:51. 01. 52. 02. 5API滤失量/mLm （ AM ）： m （ S MA ）图 1 单体 质量 比对 API 滤失量的影响 Fig.1 Effect of m
20、onomer ratio for API fluid loss 由图 1 可知，随着丙烯酰胺与甲基丙烯酸十八酯 质量 比的 减少 ， 钻井液体系 API 滤失量逐渐 降低 。 当单体 质量 比为 1:3 时 ， 钻井液体系 API 滤失量 降到最低 。 分析可知 ， 产物 中的酰胺基 等乳化基团 可 使 降滤失剂 更好 地 作用于钻井液体系 ， 与体系 中的 其他 处理剂相互配伍 可 提高钻井液性能。 在整个合成体系中 ， 甲基丙烯酸十八酯 提供的 疏水长碳链 使 聚合物可充分溶于油相且在钻井液中均匀分散 ， 使产物 能够 很好地 作用于泥饼且对聚合物的抗温性能有所提升。随 着 SMA 含量的
21、增加 ， 聚合物降滤失性能提升 。 当 m(AM)： m(SMA)小于1:3 时体系 API 滤失量增加，主要 由于位阻效应 影响 了 合成 产物性能 。 最终 确定 m(AM)：m(SMA)为 1:3。 2.1.2 单体 总 用 量 的确定 反应单体的 加量 直接影响反应产率和生成产物的降滤失效果。 控制单体 总质量 为 8、12、 16、 20、 24 和 28g， 在 m(AM)： m(SMA)= 1:3， AIBN 用 量 1g， DVB 用量 2g， PVP 用量 4g， 反应温度 70 ，反应时间 5h 的 条件 下合成降滤失剂 FLA， 在 FLA 加量为 3g 的条件下 ， 考
22、察 了 单体 总 用量 对合成降滤失剂性能的影响，结果如图 2 所示 。 10 20 3002468API滤失量/mL单体总用量/g图 2 单体 总 用 量 对 API 滤失量 的影响 Fig.2 Effect of monomer dosage for API fluid loss 由图 2 可知 ，随着单体 总 用 量 的增加 ， 钻井液 API 滤失量 逐渐 降低 。 当单体 总用 量 为20g 时 ， API 滤失量达到最低 ， 之后 ， 随着 单体 用量 增加 ， API 滤失量 几乎 不变 。这主要是因为 ， 随着单体 用量 的增加 ， 反应物之间相互碰撞的几率增加 ， 反应的概率
23、 增大 ，但由于反应过程 为放热反应 ，当反应单体 用量 过大时 ，反应放热 会 使反应温度快速上升 。 同时 ， 单体用量 的增加 使 生成的大分子链活动受阻，链增长变慢 ， 达不到预期的效果 14-15。最终确定反应单体 总 用量 为 20g。 2.1.3 分散剂 用 量 的 确定 分散聚合能否顺利进行在很大程度上依赖于分散剂 （ 又称稳定剂 ） 的种类和 用量 。本文 在控制 m(AM)： m(SMA)=1： 3， 单体 总质量 为 20g， AIBN 用 量 1g， DVB 用 量 2g，反应温度 70 ，反应时间 5h 的基础上 ， 改变分散剂用量， 在 FLA 加量为 3g 的条件
24、下 ， 考察了 分散剂 用量 对合成降滤失剂性能的影响， 结果如图 3 所示 。 0 2 4 6 8123API滤失量/mL分散剂用量 /g图 3 分散剂 用 量 对 API 滤失量的影响 Fig.3 Effect of stabilizer dosage for API fluid loss 由图 3 可知，随着分散剂 用量 的增加 ， 钻井液 体系 API 滤失量先降低后增加， 但增加幅度没有降低幅度大 。 当分散剂 加量 为 4g 时 ，钻井液滤失量降低到最小值。 这是由于， 首先 ，分散剂充分分散溶解在分散介质中，在反应过程中聚合物粒子能够吸附 分散剂 使颗粒稳定。当分散剂 加量 太低
25、时 ， 分散体系达不到充分保护或不能形成分散液 ， 起不到稳定的作用 ； 当分散剂 加量 过高时 ， 体系形成核的数量增加 ，导致有效单体浓 度降低 16-17， 同时增加实验成本 。 所以， 最终确定分散剂 用 量 为 4g。 2.1.4 引发剂 用 量 的 确定 引发剂主要影响聚合物的平均 相对 分子质量 大小以及分子结构。控制引发剂用量为0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9 和 1g， 在 m(AM)：m(SMA)=1： 3，单体 总 用量 为 20g， DVB 加量 2g， PVP 加量 4g，反应温度 70 ，反应时间 5h 的 条件 下 合成降滤失剂 。 在 F
26、LA 加量为3g 的条件下 ， 考察 了 引发剂用量对 合成降滤失剂性能 的影响， 结果 见 图 4。 0. 4 0. 6 0. 8 1. 01234API滤失量/mL引发剂用量 /g图 4 引发剂 用 量 对 API 滤失量的影响 Fig.4 Effect of initiator dosage for API fluid loss 由图 4 可知，随着引发剂 加量 的增加 ， 钻井液 API 滤失量先 降低后缓慢增加。 主要原因是 ： 引发剂分解后只有一部分用来引发单体聚合，另一部分引发剂因诱导 分解和笼蔽效应而损耗。诱导 分解过程 是 自由基向引发剂 的 转移反应，转移前后自由基数 没有
27、增减 。 同时 引发剂浓度较低时 ， 引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子 ”中，在 “ 笼子 ” 中分解成的初级自由基寿命很短 ， 并没有起到 引发 单体聚合的作用。但当引发剂 加量 过大时 ， 反应产生大量自由基 ，导致产物支链较多 ， 分子强度较弱 ， 从而 导致聚合物 降滤 失效果降低 18-20。所以， 最终确定引发剂 加量 为 0.7g。 2.1.5 交联剂 用 量 的 确定 交联剂主要 用在高分子 材料中，由于高分子材料的分子结构像一条 条 长线 ， 易拉断且没有弹性，交联剂的主要作用是在线型的分子之间产生化学键 ， 使线型分子结构相互连在一起 ，形成网状结构 ， 使产物具有一 定的
28、 力学 强度。本 文 控制交联剂用量 为 0.5、 1、 1.5、 2、 2.5、3 和 3.5g， 在 m(AM)： m(SMA)= 1:3，单体 总质量分数 为 20g， AIBN 加量 0.7g， PVP 加量4g，反应温度 70 ，反应时间 5h 的 反应 条件下 合成降滤失剂 。 在聚合产物加量为 3g 的条件下 ， 考察 了 交联剂用量对滤失效果的影响，结果见图 5。 0 1 2 3 41234API滤失量/mL交联剂用量 /g图 5 交联剂 用 量 对 API 滤失量的影响 Fig.5 Effect of crosslinker dosage for API fluid loss
29、 由图 5 可知，随着交联剂 用 量 的增加 ，聚合物分子 链 不断增长， 相应的降滤失能力增强，当交联剂 加 量 为 2g 时 ， API 滤失量达到最小值 。 之后， 随着交联剂 用 量 的继续增加 ， 聚合物交联密度增加，其降滤失能力降低。首先，交联剂引入刚性基团 ， 提高产物的抗温性能 ；其 次 ， 交联剂可使线型分子交联形成网状结构 ，增强产物的 弹性及 力学 强度 ， 从而 增强 产物 在体系中的作用效果 。 所以， 确定交 联剂最佳 用量 为 2g。 2.1.6 反应时间 的 确定 控制 合成 反应 时间为 2、 3、 4、 5、 6、 7、和 8h， 在 m(AM)： m(SM
30、A)=1:3，单体 总质量为 20g， AIBN 用 量 为 0.7g， PVP 用 量 4g， DVB用 量 2g，反应温度 70 的条件下合成降滤失剂 ， 在聚合产物加量为 3g 的条件下 考察了反应时间 对降滤失剂降滤失效果 的影响 ， 结果如图 6 所示 。 2 4 6 80246810API滤失量/mL反应时间 /h图 6 反应时间对 API 滤失量的影响 Fig.6 Effect of Polymerization time for API fluid loss 由图 6 可知，随着反应时间的增长 ， 钻井液 API 滤失量 逐渐 降低 。 当反应时间 大于 6h时， 合成产物降滤
31、失能力基本趋于稳定 。所以 ，考虑成本等各方面因素 ， 确定 聚合反应时间为6h。 2.2 产物结构与性能 评价 2.2.1 降滤失剂结构 表征 应用红外光谱法对合成产物进行 结构 分析，合成降滤失剂的红外光谱 如图 7所示 。 由图 7可知在 ， 3376.07cm-1处属于酰胺基的伸缩振动吸收峰， 2923.06cm-1处为饱和 C H的 伸缩振动吸收峰， 1634.00cm-1处属于酯键的 CO伸缩振动吸收峰， 1241.57cm-1处属于 C O C的特征吸收峰， 700 1000cm-1无强吸收峰可以认为双键基本聚合， 620.91cm-1处 为 亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。因此 ，
32、 可以初步 证明， 合成产物 与设计的分子结构一致。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500SMAv /c m-1AMF L A3376.072923.061634.001460.851395.291241.57620.91图 7 合成产物 的 红外光谱图 Fig.7 FTIR spectra of synthetic product 2.2.2 交联前 、 后产物特性黏数评价 称取 0.260.005g 聚合产物至于 100mL容量瓶中，加入 50ml 三氯甲烷，摇动使其全部溶解。然后用三氯甲烷稀释至刻度线。在 25下测定溶剂和 聚合物 溶液通过乌式 黏
33、度计 的流经时间，平均测 3 次取平均值 。 具体操作按照 HG/T 262794方法进行 。 本文 采用 “一点法 ”计算聚合产物的特性 黏 数 21。 以最优 合成反应 条件为基础，改变二乙烯基苯的用量观察交联剂 用量 对聚合产物特性黏数的影响，结果如图 8 所示。 0 1 2 320406080100特性黏数/mL/g交联剂用量 /g图 8 DVB 用量对特性 黏 数的影响 Fig.8 Effect of DVB dosage on intrinsic viscosity 由图 8 可知， DVB 用量对特性 黏 数的影响较大 。 随着 DVB 用量的增加，特性黏 数 先增加后降低。 当
34、交联剂 用量 为 1.5g 时，特性黏数增加到最大。特性黏数 反映 了聚合物分子链的流体力学体积大小，力学体积取决于分子链 的 相对分子质量 和分子链的卷曲状态， 相对分子质量 越大 ， 分子链就越大，流体力学体积也越大。在聚合 初期 ， 分子链不断增长，在反应不同阶段加入交联剂， DVB 在分子间发生反应 形成具有一定交联密度的聚合物，从而使聚合物的特性 黏 数增加。但当交联剂 用量 继续加大 时 ， 聚合物交联密度增加，形成网络结构的聚合物相当于一个压缩体， 产物 空间所占体积降低，相应的流体力学体积降低，所以特性黏数随之降低 。 结合交联剂用量对钻井液体系API 滤失量的影响， 最终确定
35、交联剂加量为 2g。 2.3 降滤失剂 性能评价 2.3.1 降滤失剂加量对钻井液性能的影响 按照 1.4 钻井液配方配制油基钻井液，分别测量 FLA 加量在 1、 2、 3 和 4g（以 100mL钻井液体积为基准 ，下同 ） 条件下， 测试 120老化 16h 前 、 后钻井液 的 流变性、 降滤失性 和乳液稳定性，结果见表 2。表 2 合成产物加量对钻井液性能的影响 Table 2 Effect of synthetic product dosage on the performance of drilling fluid 产物加量 /g 表观 黏 度 /mPa s 塑性 黏 度 /mP
36、a s API 滤失量 /mL HTHP 滤失量 /mL 破乳电压 /V 0 18 12 10 32.4 758 1 17 10 6.2 18.4 734 2 18 11 2.8 10 759 3 20 15 1.6 7.2 752 4 20 13.5 1.6 7 738 由表 2 可知 ， 随着降滤失剂加量的增加 ，油基钻井液 API 滤失量和 HTHP 滤失量均降低。当 降滤失剂 加量为 3g 时 ， 钻井液 API 滤失量和 HTHP 滤失量均 达 到一个相对较小值 ，且对钻井液的流变性及 破乳电压大小 无较大影响，故 确定 降滤失剂 最佳 加量为 3g。 2.3.2 老化温度对 降滤失
37、剂 性能的影响 高温下对钻井液流变性和滤失量的 有效控制是 配制 钻井液的 关键 。 按照 1.4 油基钻井液配方配 制 钻井液体系 ，在 FLA 加量为 3g 的情况下 ， 测量 120、 140、 160和 180 下老化16h 油基钻井液的流变性、 滤失 性和电稳定性，实验 结果 如 表 3 所示 。表 3 不同温度对钻井液性能的影响 Table 3 Effect of different temperature on the performance of drilling fluid 老化温度 / 表观 黏度 /mPa s 塑性 黏度 /mPa s API 滤失量 /mL HTHP 滤
38、失量 /mL 破乳电压 /V 120 20 15 1.6 7.2 752 140 18 14 1.6 7.6 728 160 18 14 2.0 8.4 674 180 16 11 3.2 11.0 563 比较不同温度下油基钻井液 体系 HTHP滤失量 差值，差值越小，降滤失剂的作用效果越好 。 从 表 3 可以看出 ， 温度 从 120 升至140， HTHP 滤失量差为 0.4mL， 140 至160， HTHP 滤失量差值为 0.8mL， 当温度从 160 升至 180 时 ， HTHP 滤失量差 增加到 2.6mL。 所以， 由实验结果可知 ， 该降滤失剂 最低可抗 160 。 2.
39、3.3 FLA 与 沥青类 降滤失剂性能比较 按照 1.4 油基钻井液配方配 制 钻井液体系 ，在相同加量 （ 3g） 下考察了 FLA（ 1#）与 氧化沥青 （ 2#）在油基钻井液体系中的作用效果，将两种钻井液 体系 分别在 160 高温条件下老化 16h 后进行性能测试， 结果见表 4。 1#、 2#钻井液体系高温高压滤失 形成 的泥饼 形貌 如图 9 所示。表 4 不同降滤失剂对钻井液体系性能影响 Table 4 Effect of different fluid loss additives on the performance of drilling fluid 配方 实验 情况 表
40、观 黏 度 /mPa s 塑性 黏 度 /mPa s API 滤失量 /mL HTHP 滤失量 /mL 破乳电压 /V 1# 老化前 20 16 1.5 765 老化后 18 14 2.0 8.4 674 2# 老化前 21 19 1.2 682 老化后 26 23 2.0 9.3 628 图 9 1#、 2#钻井液体系高温高压滤失形成泥饼 形貌 Fig.9 Mud cake of 1#、 2# drilling fluid 通 过实验可以看出 ， 在降滤失剂加量相同的条件下，老化前两 体系的 降滤失性能 相差不大。将两 体系在 160 高温条件 下老化 16h 后 ，对 各项性能进行测试 可
41、以 发现 ， 首先 在降滤失性 方面合成降滤失剂 性能 优于沥青类， 同时由图 9 可以看出 ， 经过高温老化后 ， 1#体系 HTHP滤失实验 形成的 泥饼 在致密程度 等 方面优于2#。 对体 流变性进行分析发现 ， 1#体系经高温老化后表观 黏 度、塑性 黏 度几乎无变化 ， 而2#体系经老化后体系的表观 黏 度、塑性 黏 度明显增加。 钻井液体系 黏度 过大 会导致钻速下降、开泵困难，产生压力激动、憋漏地层 ， 产生复杂的井下事故，对整个钻井工程产生不利的影响 ，所以对于钻 井液体系的研制应该避免 钻井液体系黏度过大 。 2.4 定性分析合成降滤失剂 作用 机理 称取 2g合成 降滤失
42、剂 分别 加 入 50ml装有柴油、水的烧瓶 中， 再 加 入 合成降滤失剂 FLA， 静置1h后 用 玻璃棒搅拌 观察 变化 ， 实验结果如 图 10所示。 对比 后 可以看出 ， 搅拌前 （图 10a） 降滤失剂 能够 分散在柴油中， 但在水中有结块现象且大部分漂浮在水表面 。 用玻璃棒搅拌后（图 10b） 降滤失剂 在水中有少量的分散 ， 但大部分仍漂浮在水表面 ，但在柴油中 降滤失剂可均匀分散 且 部分溶解于柴油中 。 与 纯 柴油相比 （图 10c），添加产物后体系 变浑浊 。a-搅拌前 b-搅拌后 c-添加产物前后对比 图 10 合成降滤失剂在柴油、水中的现象 Fig.10 The
43、 phenomenon of synthetic product in diesel oil and water 对合成的降滤失剂进行热分析实验 ， 测试产物的玻璃化转变温度（ Tg），结果如图 11 所示。玻璃化转变是高分子材料高弹态和玻璃态之间的转变。在玻璃化转变之前聚合物处于冻结状态 ， 分子链和链段均不能运动， Tg 时分子链不能运动但链段开始运动 ， 表现出高弹 性质，随着温度的升高整个分子链开始运动 ， 在整个玻璃化转变区聚合物表现出松弛现象 22。如果聚合物玻璃化转变温度过高，当温度到达井底温度后 ， 聚合物不能表现出高弹性 ， 没有变形的趋势，则起不到填充泥饼孔隙的作用 ， 从
44、而导致滤失量过大。如果聚合物玻璃化转变温度过低，温度到达井底温度后 ， 聚合物进入粘流态也就失去了降滤失性能。从 DSC曲线可知 ，该降滤失剂的 Tg=111 ，合成降滤失剂在 Tg前后的高弹性以及分子链、段的运动 性质使其具有降滤失性能 。 当温度到达 Tg 时 ， 降滤失剂具有一定的变形能力，可作用于泥饼孔隙形成更致密的泥饼 ， 从而起到降滤失的作 用 。 同时 ，并 不会对钻井液体系的其 他 性能造成影响。 100 200-1 .0-0 .50 .00 .51 .0Valve(mV)/ 图 11 合成产物 的 DSC 曲线 Fig.11 DSC of synthetic product
45、3 结论： （ 1） 以丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八酯为原料，二乙烯基苯为交联剂 ， 通过分散聚合法合成聚合物降滤失剂， 确定反应最佳条件为：单体 质量 比 m（ AM）： m（ SMA） =1:3、反应单体 总质量 为 20g、引发剂 （ AIBN） 用量为0.7g、交联剂 （ DVB） 用量为 2g、 m（甲醇）：m（水） =5.53:3、分散剂 （ PVP） 用量为 4g、反应时间 6h、反应温度 70 时 ，钻井液体系API 滤失量为 1.6mL。 对合成产物进行 红外光谱 分析 ，结果表明产物分子 结构 与设计结构一致 。 该合成实验方法简单，有利于工业化生产。 （ 2）通过 定性 分析
46、可知 ， 合成 降滤失剂能够溶解 于柴油中， 对 DSC 曲线分析得到 其玻璃化转变温度 （ Tg） 为 111 。将 合 成降滤失剂应用于 油基 钻井液体系 确定 其 最佳加量为 3g（以 100mL 钻井液体系为基准） ，此时 油基钻井液 API 滤失量为 1.6mL， HTHP 滤失量为 7.2mL，通过老化实验确定 ， 该降滤失剂 最低 可抗 160 高温 ，与 氧化沥青 降滤失剂相比 ，合成降滤失剂 对钻井液体系流变性影响明显降低 ，同时 ， 相同加量下 HTHP 滤失 形成的泥饼 致密性 优于 氧化 沥青 钻井液体系形成的泥饼 。 （ 3）合成降 滤失剂的作用机理 为 ：该降滤失剂
47、分子中 疏水长碳链 使其能够充分溶解在油相中，同时 分子交联形成的网状结构使具有较强的抗温能力 。 当体系温度到达聚合物玻璃化转变温度时聚合物进入高弹态 ， 使其具有一定的形变能力，从而达到良好的降滤失效果 ；同时 ， 分子中的酰胺基等乳化基团与油基钻井液中的水相发生乳化作用使其具有一定辅助乳化的效果 。 参考文 献 ： 1Zeng Yijin(曾义金 ),liu Jianguo(刘建立 ). Technical status and developmental trend of drilling techniques in deep and ultra-deep wellJ. Petrole
48、um Drilling Techniques(石油钻探技术 ), 2005, 33(5): 4-8. 2Zhu J, Li L, Li L, et al. Application of UDM-2 drilling fluid technology in the development of upper-deep oil and gas resources in tarim basinZ. SPE176933. Brisbane, Australia: Society of Petroleum Engineers, 2015. 3Hanssen J E, Ping J, Haga M, et
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