1、04 分子的对称性 【 4.1】 HCN 和 2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解： HCN： ,C ; CS2： 2, , , ,hC C i 【 4.2】写出 3HCCl 分子中的对称元素。 解： 3,3C 【 4.3】写出三重映轴 3S 和三重反轴 3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴 S3所进行的全部对称操作为： 1133hSC ， 2233SC ， 33 hS 4133SC ， 5233hSC ， 63SE 依据三重反轴 3I 进行的全部对称操作为： 1133I iC ， 2233IC ， 33Ii 4133IC ， 5233I iC ， 63IE 【 4.4】写出
2、四重映轴 4S 和四重反轴 4I 的全部对称操作。 解：依据 S4进行的全部对称操作为： 1 1 2 1 3 3 44 4 4 2 4 4 4, , ,hhS C S C S C S E 依据 4I 进行的全部对称操作为： 1 1 2 1 3 3 44 4 4 2 4 4 4, , ,I iC I C I iC I E 【 4.5】写出 xz 和通过原点并与 轴重合的 2C 轴的对称操作 12C 的表示矩阵。 解：1 0 00 1 00 0 1xz， 121 0 00 1 00 0 1xC 【 4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （ a） 2 xyC z i （ b） 2 2 2C x C y
3、 C z （ c） 2yz xz Cz 解： （ a） 1122xyzzx x xC y C y yz z z ， xxi y yzz 12 xyzCi 推广之，有， 1122xy xyn z n zC C i 即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。 （ b） 12 zxxC y yzz 这说明，若分子中存在两个互相垂直的 C2轴，则其交点上必定 出现垂直于这两个 C2轴的第三个 C2轴。推广之，交角为 2 /2n 的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴 nC 轴，在垂直于 nC 轴且过交点的平面内必有 n 个 C2 轴。进而可推得，一个 nC
4、轴与垂直于它的 C2 轴组合，在垂直于 nC 的平面内有 n 个 C2 轴，相邻两轴的夹角为 2 /2n 。 （ c）yz xz yzx x xy y yz z z 12 zxxC y yzz 12yz xz xC 这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个 2C 轴，此 2C 轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为 2 /2n ，则其交线必为一个 n 次旋转轴。同理， nC 轴和通过该轴的镜面组合，可得 n 个镜面，相邻镜面之交角为 2 /2n 。 【 4.7】写出 ClHC CHCl （反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式 C2H2Cl2分子的全部对称操作为： 12,
5、, ,hEC i 对称操作群的乘法为： 2hC E 12C h i E E 12C h i 12C 12C E i h h h i E 12C i i h 12C E 【 4.8】写出下列分子所归属的点群： HCN ， 3SO ，氯苯 65CHCl ，苯 66CH ，萘 10 8CH 。 解： 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 C 3hD 2uC 6hD 2hD 【 4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （ a） 凡直线型分子一定有 C 轴； （ b） 甲烷分子有对称中心； （ c） 分子中最高轴次 n 与点群记号中的 n 相同 （例如 3hC 中最高轴次为
6、3C 轴）； （ d） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解： （ a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（ hD 点群），也可能不具有对称中心（ vC 点群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有 C 轴，该轴与连接个原子的直线重合。 （ b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（ dT 点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转 -反演操作时，反演所依据 的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心
7、。事实上，属于 dT 点群的分子皆无对称中心。 （ c） 就具体情况而言，应该说（ c）不全错，但作为一个命题，它就错了。 这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（ n）与点群记号中的 n 相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于 nhC ， nhD和 ndD 等点群的分子中找到。 在 nhC 点群的分子中，当 n 为偶数时，最高对称轴是 nC 轴或 nI 轴。其轴次与点群记号中的 n 相同。例如，反式 C2H2Cl2分子属 2hC 点群，其最高对称轴为 2C 轴，轴次与点群记号的 n 相同。当 n 为基数 时，最高对称轴为 2hI ，即最高对
8、称轴的轴次是分子点群记号中的 n的 2 倍。例如， H3BO3分子属 2hC 点群，而最高对称轴为 6I 。 在 nhD 点群的分子中，当 n 为基数时，最高对称轴为 nC 轴或 nI 轴，其轴次（ n）与点群记号中的 n 相同。例如， C6H6分子属 6hD 点群，在最高对称轴为 6C 或 6I ，轴次与点群记号中的 n 相同。而当 n 为奇数时，最高对称轴为 2nI ，轴次为点群记号中的 n 的 2 倍。例如，CO3 属 3hD 点群，最高对称轴为 6I ，轴次是点群记号中的 n 的 2 倍。 在 ndD 点群的分子中，当 n 为奇数时，最高对称轴为 nC 轴或 nI 轴，其轴次与分子点群
9、记号中的 n 相同。例如，椅式环 己烷分子属 3dD 点群，其最高对称轴为 3C 或 3I ，轴次与点群记号中的 n 相同。当 n 为偶数时，最高对称轴为 2nI ，其轴次是点群记号中 n 的 2 倍。例如，丙二烯分子属 2dD 点群，最高对称轴为 4I 。轴次是点群记号中的 n 的 2 倍。 （ d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或 4m（ m 为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转 -反演或旋转 -反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。 【 4
10、.10】联苯 6 5 6 5C H C H 有三种不同 构象，两苯环的二面角 分别为：（ a） 0 ，（ b）090 ，（ c） 00 90 ，试判断这三种构象的点群。 解： 【 4.11】 5SFCl 分子的形状和 6SF 相似，试指出它的点群。 解： SF6分子呈正八面体构型，属 hO 点群。当其中一个 F 原子被 Cl 原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与 SF6 分子的形状相似（见图 4.11），但对称性降低了。 SF5Cl分子的点群为 4vC 。 图 4.11 SF5Cl 的结构 【 4.12】画一立方体，在 8 个顶角上放 8 个相同的球，写明编号。若：（ a）去掉 2 个球，（
11、 b）去掉 3 个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指 出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图 4.12 示出 8 个相同求的位置及其编号。 （ a） 去掉 2 个球： 去掉的球的号数 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 1 和 2，或任意两个共棱的球 2C A 1 和 3，或任意两个面对角线上的球 2C B 1 和 7，或任意两个体对角线上的球 3dD C （ b） 去掉 3 个球 去掉的球的号数 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 1， 2， 4 或任意两条相交的棱上的三个球 5C D 1， 3， 7 或任意两条平行的棱上的三个球 5C E 1， 3， 8 或任意由 3C 轴联系
12、起来的三个球 3C F 12 3456 7812 3456 7812 3456 78A B C12 3456 7812 3456 7812 3456 78D E F【 4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？ 解：凡是属于 nC 和 nC 点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于 11hsC C C ，因而 sC 点群也包括在 nC 点群之中。 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。
13、反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有 4m 次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋 光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和 4m 次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。 【 4.14】作图给出 322Ni en NH Cl可能的异构体及其旋光性。 解：见图 4.14 图 4.14 【 4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。 （ a） 32CO 0 （ b） 2SO 305.40 10 Cm （ c） N C C N 0 （ d） H O O
14、H 306. 9 10 Cm （ e） 22ON NO 0 （ f） 22H N NH 306.14 10 Cm （ g） NH2NH2 305.34 10 Cm 解： 注：由于 N 原子中有孤对电子存在，使 它和相邻 3 个原子形成的化学键呈三角锥形分布。 【 4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况： （ a） 33H C O CH （ b） 32H C CH CH （ c） 5IF （ d） 8S （环形） （ e） 22ClH C CH Cl （交叉式） （ f）BrN （ g）NH2CH3Cl 解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下： 序号 点群 旋光性 偶
15、极距 *a 2C 无 有 *b sC 无 有 c 4C 无 有 d 4dD 无 无 e 2hC 无 无 f sC 无 有 g 1C 有 有 注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将 CH3看作圆球对称性 的基团。 【 4.17】请阐明表 4.4.3 中 4 对化学式相似的化合物，偶极矩不同，分子构型主要差异是什么？ 解：在 C2H2分子中， C 原子以 sp 杂化轨道分别与另一 C 原子的 sp 杂化轨道和 H原子的 1s轨道重叠形成的两个 键；两个 C 原子的 xp 轨道相互重叠形成 x 键， yp 轨道相互重叠形成 y 键，分子呈直线形，属 hD 点群，因而偶极距为 0。而在 H2O2分
16、子中， O 原子以 3sp 杂化轨道（也有人认为以纯 p 轨道）分别与另一个 O 原子的 3sp 杂化轨道和 H原子的 1s 轨道重叠形成的两个夹角为 9652 的 键；两 OH 键分布在以过氧键 OO 为交线、交角为 9351 的两个平面内，分子 呈弯曲形（见 4.15 题答案附图），属 2C 点群，因而有偶极距。 在 C2H4分子中， C 原子以 2sp 杂化轨道分别与另一 C 原子的 2sp 杂化轨道及两个 H原子的 1s 轨道重叠形成共面的 3 个 键；两 C 原子剩余的 p 轨道互相重叠形成 键，分子呈平面构型，属 2hD 点群（ 1 2 1 . 3 , 1 1 7 . 4C C H
17、 H C H ）。对于 N2H4分子，既然偶极距不为 0 ，则其几何构型既不可能是平面的： N NHHHH 也不可能是反式的： N NHHHH它应是顺式构型： N N HHH H 属 2nC 点群 见 4.15 题（ f） ，或介于顺式和反式构型之间，属 2C 点群。 反式 C2H2Cl2 和顺式 C2 H2Cl2 化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平 面构型。但两者对称性不同，前者属 2hC 点群，后者属 2C 点群。因此，前者偶极距为 0，后者偶极距不为 0。 分子的偶极距为 0 ，表明它呈平面构型， N 原子以 2sp 杂化轨道与 C原子成键，分子属 2hC 点群。 分子的偶极距不为
18、0，表明 S 原子连接的两苯环不共面。可以推测， S 原子以 3sp 杂化轨道成键，分子沿着 SS连线折叠成蝴蝶形，具有 2C 点群的对称性。 【 4.18 】已知连接苯环上 CCl 键矩为 305.15 10 Cm， 3C CH 键矩为301.34 10 Cm 。试推算邻位、间位和对位的 6 4 3C H ClCH 的偶极矩，并与实验值 4.15，5.94， 306.34 10 Cm相比较。 解：若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极距近似等于个键距的矢量和。按矢量加和规则， C6H4ClCH3三种异构体的偶极距推算如下： ClCH3 3
19、3 122 22 c o s 6 0C Cl C CH C Cl C CHo 223 0 3 05 . 1 7 1 0 1 . 3 4 1 0C m C m 123 0 3 0 12 5 .1 7 1 0 1 .3 4 1 0 2C m C m 304.65 10 Cm ClCH3 33 122 22 c os 60C Cl C CH C Cl C CHm 223 0 3 05 . 1 7 1 0 1 . 3 4 1 0C m C m 123 0 3 0 12 5 .1 7 1 0 1 .3 4 1 0 2C m C m 305.95 10 Cm ClCH3 3C Cl C CHp 3 0 3
20、 05 . 1 7 1 0 1 . 3 4 1 0C m C m 306.51 10 Cm 由结果可见， C6H4ClCH3 间位异构体偶极距的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻SSNN位异构体，特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的 Cl原子和 CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于 60 。 【 4.19】水分子的偶极矩为 306.18 10 Cm，而 2FO只有 300.90 10 Cm，它们的键角值很近，试说明为什么 2FO的偶极矩要比 2HO小很多。 解： 2HO分子和 2FO均属于 2vC 点群。前者的键角为 104.5 ，后者的键角为 10
21、3.2 。由于 O 和 H 两元素的电负性差 1.24 远大于 O 和 F 两元素的电负性差 0.54 ，因而键 矩 OH 大于键矩 OF 。多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和， H2O 分子和 F2O 分子的偶极距可分别表达为： 2210 4. 52 c os210 3. 22 c os2H O O HF O O F 因为两分子键角很接近，而 OH 远大于 OF ，所以 H2O 分子的 F2O 分子的偶极距比 F2O分子的偶极距大很多。不过，两分子的偶极距的方向相反，如图 4.19 所示。 OHHOFF2HO 2HO图 4.19 【 4.20】八面体配位的 3243Fe C O 有哪些
22、异构体？属什么点群？旋光性情况如何？ 解： 3243Fe CO 有如下两种异构体，它们互为对应体，具有旋光性，属 3D 点群，如图 4.20所示。 图 4.20 32 4 3()FeCH 配位结构式意图 【 4.21】利用表 4.4.5 所列有关键的折射度数 据，求算 3CHCOOH 分子的摩尔折射度 R 值。实验测定醋酸折射率 1.3718n ，密度为 31.046g cm ，根据实验数据计算出 R 实验值并进行比较。 解：摩尔折射率是反映分子极化率（主要是电子极化率）大小的物理量。它是在用折射法测定分子的偶极距时定义的。在高频光的作用下，测定物质的折光率 n，代入 Lorenz-Loren
23、tz方程： 2212nMRnd 即可求得分子的摩尔折射度。常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的 D 线。 摩尔折射率具有加和性。一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化学键摩尔折射度的和。据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分子的摩尔折射度。将用此法得到的计算 值与通过测定 n， d 等参数代入 Lorenz-Lorentz 方程计算得到的实验值进行比较，互相验证。 利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射度： R 计 3 C H C C C O C O O HR R R R R 3 1 3 1 3 13 1 . 6 7 6 1 . 2 9 6 3 . 3 2c
24、 m m o l c m m o l c m m o l 3 1 3 11 . 5 4 1 . 8 0c m m o l c m m o l 3112.98cm mol 将 n， d 等实验数据代入 Lorenz-Lorentz 方程得到醋酸分子的摩尔折射度： R 实 21 311 . 3 7 1 8 1 6 0 . 0 5 1 3 . 0 41 . 3 7 1 8 2 1 . 0 4 6g m o l c m m o lg m o l 结果表明，计算值和实验值非常接近。 【 4.22】用 2vC 群的元进行相似变换，证明 4 个对称操作分四类。 提示：选群中任意一个操作为 S ，逆操作为 1
25、S ，对群中某一个元 （例如 12C ）进行相似变换，若 1 1 122S CS C ，则 12C自成一类。 解：一个对称操作群中各对称操作间可以互相交换，这犹如对称操作的“搬家”。若将群中某一对称操作 X 借助于另一对称操作 S 变换成对称操作 Y，即： 1Y S XS 则称 Y与 X 共轭。与 X 共轭的全部对称操作称为该群中以 X 为代表的一个级或一类级。级的阶次是群的阶次的一个因子。 若对称操作 S 和 X 满足： SX XS 则称 S 和 X 这两个操作为互换操作。互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。例如，反式 C2H2Cl2 中 h 和 12C 可使 2C 和 h 复原。若一个群中每两个操作都是互换的，则这样的群称为互换群。可以证明，任 何一个四阶的群必为互换群（读者可以用 22, hCC 和 2D 等点群为例自行验证）。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。这一结论可证明如下： 设 X 为互换群中的任一操作， S 为群中 X 以外的任一操作，根据互换群的性质，有： SX XS 将上式两边左乘 1S ，得： 1X S XS 这就证明了 X 按 S 变换成的对称操作仍为 X。即 X 自成一类。
