1、1 【 感谢整理 本资料 的 地信 2班同学，其中若干题目没有答案，已以 红色 标识，欢迎大家参阅时 随时补充以供大家分享 ，谢谢 】 一、 绪论 1 、 地球化学的定义、大致内容、基本问题、中心课题、基本思路、思维特征 地球化学是研究地球的化学成分及元素在其中的分布、分配、集中、分散、共生组合与迁移规律、演化历史的科学； 大致内容：地球化学组成、地球化学作用、地球的化学演化； 基本问题： 元素、同位素组成，元素共生关系、赋存形式，元素迁移，地球元素形成与演化； 中心课题：通过观察原子的行为，认识地球； 基本思路：把地质作用看作一 化学（热力学）体系。 地质环境用物理化学条件来描述。研究体系的
2、化学机制和演化。实现在原子层次上，认识地质作用的机制，追踪地质历史。 所有化学分支学科（无机化学、有机化学、物理化学、化学热力学、胶体化学、化学动力学等）都是它的理论基础。 依据：化学元素及其化合物（矿物）的基本物理化学性质和行为在自然和实验条件下没有本质差别。 思维特征：“见微知著”在地质作用形成宏观地质体的同时，还形成大量肉眼难以辨别的常量元素、微量元素及同位素成分组合的微观踪迹， 它们包含着重要的定量和定性的地质作用信息，只要运用现代分析测试手段观察这些微观踪迹以及宏观的地球化学现象，便可深入的揭示地质作用的奥秘。 2、 地球化学与地质学及矿物学、岩石学的关系 地球化学 矿物学 岩石学
3、矿床学 化学 研究对象 全部化学元素与同位素 原子的集合体 矿物 矿物的集合体 岩石 有 用 矿 物的 集 合 体矿床 元素及化合物 研究内容 元素在地球、地壳中演化活动的整个历史 只研究元素全部活动历史过程中的某个阶段，元素活动的某个 暂时 存在的形式 元素及化合物的化学性质及行为 研 究 对 象所处 的空间位置 地球、地壳 地球、地壳 实验室 3、 地质作用与地球化学作用的关系 4、 地球化学的欧美传统、苏联传统 欧美传统 ：化学 苏联传统 ：地质 5、 地球化学发展历史，国内外地球化学代表人物 2 1. 1838 年瑞士化学家 Schonbein（申拜因）首次提出了 地球化学 这个名词。
4、 1982 年他预言 一定要有了地球化学 ，才能有真正的地质科学。 2. 美国： F. W. Clarke, 1884-1925; Carnegie Institution, 地球物理实验室下劈地球化学方向，1905 3. Norway: Goldschmit, 1910s-1930s, 接触变质作用，晶体化学第一定律 /元素地球化学分类 .4 苏联： . . (Vernadskii); A. E. epcma (Fersman), 1920s-1930s, 元素迁移，放射性同位素地球化学，地球化学过程能量分析原理，区域地球化学、地球化学找矿方法 5. 中国： 1950s, 1970s 成熟的
5、三个标志： 独立研究机构 :中国科学院地球化学研究所 刊物：地球化学 大学开设有关课程 大学办系：中国科技大学，南京 大学，北京大学 6、 如何理解地球化学还是一门应用性很强的学科 环境 农业 矿床 地震预报 二、 宇宙化学 1、 元素形成假说有哪些， B2FH 认为元素是如何形成的？ P123 2、 元素宇宙丰度的特征 ? 如何获得宇宙丰度？ （ 1） 原子序数 Z45 的元素丰度呈缓慢降低； （ 2） 原子序数为偶数的元素丰度大于奇数的元素丰度； （ 3） H、 He 为丰度最高的元素； （ 4） Li、 Be、 B丰度过低，为亏损元素； （ 5） Fe 为过剩元素，呈明显的峰； （ 6）
6、 四倍规则：质量数为 4 的倍数的元素具有较高丰度； 3、 元素是如何形成 的 ?为何 Li、 Be、 B 亏损？为何有 Fe 峰 ？ 根据 B2FH 假说元素形成过程分为 5 个过程； 因为 Li、 Be、 B在氢燃烧循环过程外，存在下面反应： 6Li+1H=4He+3He； 7Li+1H=24He； 9Be+1H=6Li+4He； 10B+ 1H=7Be+4He； 因为在硅燃烧过程中存在如下反应： 28Si+28Si=55Co+P=52Fe+ （或 55Ni+n） 该过程中， Fe 的平均结合能最大，故出现 Fe 峰； 4、 测定太阳系、行星、小行星、彗星、宇宙尘、卫星元素丰度的途径 1.
7、 直接分析样品 3 2. 对星体辐射的光谱 进行测定 3. 利用宇宙飞行器进行近距离观察、测定和取样 4. 测定气体星云和星际间物质 5. 分析研究宇宙射线 5、 太阳系元素丰度分布规律 1. H和 He 是丰度最高的两种元素。这两种元素的原子几乎占了太阳中全部原子数目的 98。 2. 原子序数较低的范围内，元素丰度随原子序数增大呈指数递减，而在原子序数较大的范围内（ Z 45）各元素丰度值很相近。 3. 原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。具有偶数质子数（ A）或偶数中子数（ N）的核素丰度总是高于具有奇数 A 或 N 的核素。这一规律称为奥多 -哈根斯法则，亦即奇偶
8、规律。 4. 质量数为 4 的倍数（即 粒子质量的倍数）的核素或同位素具有较高丰度。此外，还有人指出原子序数（ Z）或中子数（ N）为“幻数”（ 2、 8、 20、 50、 82 和 126 等）的核素或同位素丰度最大。例如， 4He（ Z=2， N 2）、 16O（ Z=8， N=8）、 40Ca（ Z=20， N=20）和 140Ce(Z=58,N=82)等都具有较高的丰度。 5. Li、 Be 和 B具有很低的丰度，属于强亏损的元素，而 O 和 Fe 呈现明显的峰，它们是过剩元素。 6、 陨石的分类、矿物 成分特点及研究意义 陨石主要是由镍 -铁合金、结晶硅酸盐或两者的混合物所组成，按成
9、份分为三类： 1）铁陨石（ siderite）主要由金属 Ni, Fe（占 98%）和少量其他元素组成（ Co, S, P, Cu, Cr, C 等）。 2）石陨石（ aerolite）主要由硅酸盐矿物组成（橄榄石、辉石）。这类陨石可以分为两类，即决定它们是否含有球粒硅酸盐结构，分为球粒陨石和无球粒陨石。 3）铁石陨石（ sidrolite）由数量上大体相等的 Fe Ni 和硅酸盐矿物组成，是上述两类陨石的过渡类型。 陨石的主要矿物组成： Fe、 Ni 合金、橄榄石、辉石等。陨石中共发现 140 种矿物，其中 39 种在地球（地壳浅部）上未发现。 陨石是从星际空间降落到地球表面上来的行星物体的
10、碎片。陨石是空间化学研究的重要对象，具有重要的研究意义： 它是认识宇宙天体、行星的成分、性质及其演化的最易获取、数量最大的地外物质； 也是认识地球的组成、内部构造和起源的主要资料来源； 陨石中的 60 多种有机化合物是非生物合成的“前生物物质”，对探索生命前期的化学演化开拓了新的途径； 可作为某 些元素和同位素的标准样品（稀土元素，铅、硫同位素）。 7、 为何可以用 IC 型碳质球粒陨石了解元素的宇宙丰度 CI 型炭质球粒陨石的成分除 H、 He 外，与太阳成分基本一致，因此它们应该代表着太阳系早期的物质 ； 8、 月球、月海、月球高原的矿物成分？ 月球岩石可分为月海玄武岩，高地斜长岩和克里普
11、玄武岩； 月海 玄武岩或显微辉长岩。月球高原 斜长岩 9、 月球的演化？ 月球演化：形成于 45 亿年前，高原区的岩石年龄为 39-40 亿年，月海岩石 39-31 亿年。月球演化终止 。 4 10、 月球缺少水圈和大气圈？ （仅供参考）月球质量 小，引力小，留不住大气，所以月球上缺少大气圈；月球上昼夜温差大， -180130，不可能由液态水存在，所以缺少水圈，但月球两极有冰的存在。 11、 慧星的成分及形成长尾的原因？ 彗星 主要由冰物质组成，吸附和包裹着相当数量的尘埃和挥发分。 当彗星运行接近太阳时，受到太阳的光、热辐射和太阳风作用，冰蒸发，形成长尾； 三、 地球、地壳的化学成分 元素的分
12、布分配 1、 地球的层圈结构的证据 （ 1）地球质量 5.974*1021 吨 / 体积 1.083*1021m3 = 5.517 吨 / m3。而地表岩石的平均密度为 2.65 吨 / m3。说明地球深部存在着致密物质； （ 2）地震波： S 波在在流体中不能传播 , P 波的传播速度取决于物质的密度和弹性强度。 2 地壳、地幔和地核的矿物成分和化学体系特征 3、 地球原始化学分异 及地壳的形成 ： 46 亿年前形成；早期高温，发生部分熔融，物质由相对的均一状态向层壳方向演化，形成壳、幔、核。 4、 元素丰度及其计算方法 1.早期克拉克计算法 是由美国 F.W.Clarke 和 H.S.Wa
13、shington 于 1924 年发表的地球化学资料中计算出来的。 他们的思路是在地壳上部 16 公里范围内（ 最高的山脉和最深海洋深度接近 16 公里）分布着95%的岩浆岩， 4%的页岩， 0.75%的砂岩， 0.25%的灰岩，而这 5%沉积岩也是岩浆岩派生的，因此认为岩浆岩的平均化学成分实际上可以代表地壳的平均化学成分。 2简化研究法（取巧研究法）： 1） Goldschmidt 采集了挪威南部冰川成因粘土（ 77 个样）用其成分代表岩石圈平均化学成分，其结果与克拉克的结果相似，但对微量元素的丰度做了大量补充和修订。 2) 维诺格拉多夫（ 1962）岩石比例法是以两份酸性岩加一份基性岩来计
14、算地壳平均化学成分。 3） S R 泰勒（ 1964、 1985）用太古宙后页岩平均值扣除 20%计算上部陆壳元素丰度。 5、 元素在地壳中的丰度特征 1. 地壳中各元素的相对平均含量相差十分悬殊。 2. 从图上可以看出随着原子序数的增大，元素丰度曲线下降。 与太阳系元素分布规律相似；偶数元素丰度大于相邻奇数元素丰度。但这些规律不如太阳系元素丰度曲线所反应的规律那么明显。 3. 对比地壳、整个地球和太阳系元素丰度数据发现，它们在元素丰度的排序上有很大的不同： 太阳系： HHeONeNCSiMgFeS 地球： FeOMgSiNiSCaAlCoNa 地壳： OSiAlFeCaNaKMgTiH 4.
15、 地壳中元素丰度不是固定不变的，它是不断变化的开放体系。 5 地球表层 H, He 等气体元素逐渐脱离地球重力场； 每天降落到地球表层的地外物质 102105 吨； 地壳与地幔的物质交换； 放射性元素衰变； 人为活动的干扰。 5、 常量元素、微量元素的含义 常量元素：元素含量大于 0.01； 微量元素：元素含量小于 0.01； 6、 地壳克拉克值含义及其意义 指地壳的平均化学成分。 意义： 1. 控制元素的地球化学行为 1）元素的克拉克值在某种程度上影响元素参加许多化学过程的浓度，从而支配元素的地球化学行为。 2）限定自然界的矿物种类及种属。实验室条件下，化合成数十万种化合物。自然界中却只有
16、3000 多种矿物。 3) 限制了自然体系的状态； 4）对元素亲氧性和亲硫性的限定； 2. 可作为微量元素集中、分散的标尺； 3. 标识地壳中元素的富集和成矿能力； 7、 地球化学与普通化学体系的差别 1. 实验室条件下可以对体系赋予不同物理化学状态，而自然界体系的状态受到限制，其中的一个重要的因素就是元素丰度的影 响。例如，酸碱度 pH值在自然界的变化范围比在实验室要窄很多，氧化还原电位也是如此。 2. 在实验室条件下，化合物组成的剂量可以任意调配。在自然条件下，情况就不同了：在地壳 O 丰度高， S 丰度低环境下， Ca 元素显然是亲氧的；在地幔，陨石缺 O 富 S 环境，能形成 CaS(
17、褐硫钙石 )。 8、 如何理解常量元素矿物是微量元素的载体 克拉克值高的元素 即常量元素可以形成独立矿物，而微量元素由于含量太小只能以类质同相的形式存在于矿物晶格中。 9、 浓度克拉克值 浓度克拉克值 = 某元素在某一地质体中平均含量 /某元素的克拉克值 1 意味该元素在地质体中集中了 1 意味该元素在地质体中分散了 10、 元素的浓集系数 浓集系数 = 某元素最低可采品位 /某元素的克拉克值 ,反映了元素在地壳中倾向于集中的能力 。 11.元素在（酸性、中性、基性、超基性）岩浆岩中分配情况 12 元素在沉积岩（页岩 -粘土岩，砂岩，碳酸盐岩）中分配情况 （以上两题 P152） 13.岩石中元
18、素在矿物中的分配 6 14.载体矿物与富集矿物的地球化学定义、意义及两者的分别 载体矿物：在岩石中某元素主要赋存的矿物； 富集 矿物：某元素的含量远远高于岩石平均含量的矿物； 15、 元素含量的概率分布 四、 元素的结合规律与赋存状态 晶体化学 1、如何理解真正认识元素的地球化学行为应该从下述二方面入手并构成地球化学研究的主体？ 1）元素的性质 2）地质环境的物理化学条件 2、地球与地壳自然化学体系的特点 3、自然化学作用产物特点 4、元素的地球化学亲合性含义 【地球化学亲和性】： 在自然体系中，由于元素自身化学行为的差异以及体系组分的多样性，元素总是有选择地进行结合，元素结合的这种倾向性即为
19、地球化学亲和性 5、亲 铁性、亲铜性（亲硫性）、亲氧性、影响元素亲和性的因素、元素的地球化学分类、亲石元素 、亲铜元素 、亲铁元素 、亲气元素 、大离子亲石元素、高场强元素、离子型键 【亲铁性】：趋向于单质形式产出。 【亲硫性】：趋向于与硫形成强烈共价键的性质。 【亲氧性】：趋向于与氧形成强烈离子键的性质。 【影响元素亲和性的因素】：元素的地球化学亲和性不仅决定于元素的性质，还受整个地球及不同圈层元素的丰度及其分布的影响。 【元素地球化学分类】：在元素周期表的基础上结合元素的地球化学行为所进行的分类称为元素的地球化学分类。 【亲石 元素】：元素离子的最外层多具有 8 个电子层结构，氧化物的形成
20、热大于氧化铁的形成热，主要富集于地壳及酸碱性岩中，也称为造岩元素 【亲硫元素】：离子最外层为 18 电子结构，元素的电负性较大，其所形成的化合物碱性主要为共价键，氧化物的生成热小于 FeO 的生成热。 【亲铁元素】：离子最外层为 8-18 电子的过渡结构，其相互结合的键性主要是金属键，氧化物的生成热小于亲氧元素，硫化物的生成热小于亲硫元素。 【亲气元素】：原子最外层具有 8 电子稳定结构，其惰性气体之间具有极弱的范德华力，其7 化合物之间的键属于分子键，原子容积最大，具 有易挥发性。 【大离子亲石元素】：离子半径大的亲石元素，如钾、铷、钙、锶、钡、铊等。 【高场强元素】：离子半径小、离子电荷大
21、、离子电位 (2/R)大于 3 的元素，如钍、铌、钽、磷、锆、铪、稀土元素等 【离子型键】 ： 6、电中性原理 、类质同相 、配位法则 、离子电位 【电中性原理】 阳离子带的正电荷数与阴离子带的负电荷数相等 。 【类质同像】 以原子、离子、络离子或分子为单位取代主矿物晶格构造位置中的相应质点（如 KCl 晶格中 K 被 Rb 代换）。类质同象的结果只引起晶格常数的微小改变， 晶格构造类型、化学键类型、离 子正负电荷的平衡等基本不变 【配位法则】 ： 【 离子电位 】 ： 7、固溶作用、固溶体的含义 【固溶作用】 ： 【固溶体】 ： 溶质原子溶入 矿物 溶剂的晶格中所组成的 混合 相。两组元在液
22、态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。形成固溶体时，含量大者为溶剂，含量少者为溶质；溶剂的晶格即为固溶体的晶格。 8、 【 类质同像对微量元素的特殊意义 】 ： 控制微量元素行为的主要因素 9、 类质同像规律 1|） 类质同象规律 对角线规律 对角线规律（由费尔斯曼总结）： A.E.Fersman 观察到异价元素 间类质同象要求电价平衡，但 对半径要求小些，反应在周期表上，于左上方、位于对角线上的亲氧元素间半径相似，易形成类质同象。 2） 戈尔德施密特法则 【隐蔽法则】两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则他们的行为将取决于丰度的比例，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进
23、入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽”。 K+(1.33)为主量元素，形成钾长石、石榴石等矿物， Rb+(1.49)为微量元素，以类质同象形式为 K 所“隐蔽”。 【优先法则】两种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大 的离子（化学键弱）将在晚期矿物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78 0.83 0.91 8 橄榄石等早期矿物 角闪石 黑云母 【“捕获”“允许”法则】如果两个离子 半径相近，而电荷不同，较高价的离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”（ capture），低价离子 被“允许” (admit)进入晚期矿物。 Sc3+ (0.83) Fe2+
24、(0.83) 熔体中微量元素 主量元素 Li+ (0.78) Mg2+ (0.78) 高 价的 Sc3+ 被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获” (Li+ 仍在熔浆中 )。故 Sc 在基性 、超基性岩中富集。低价的 Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”。所以，酸性岩、伟晶岩中 Li 富集。 3） 林伍德提出对戈氏法则的补充： 比较 Zn2+(0.83)与 Mg2+(0.78)、 Fe2+(0.83)，离子性质很相似，按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格。但是，在硅酸盐熔体中往往形成 ZnSiO4 (硅锌矿 )、 Zn4Si2O7OH2 2H2O (异极矿 )。 A.E 林伍德提出对戈氏法则
25、的补充： 对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的以离子键成分较多的化学键。 Zn2+ 857.7 KJ/mol 电负性高的 Zn2+晚期形成自身的硅酸盐矿物 Fe2+ 774 KJ/mol 电负性低的 Fe2+ 、 Mg2+ 将优先进入铁、镁硅酸盐晶 Mg2+ 732 KJ/mol 10、 类质同象的地球化学意义 类质同象是支配地壳中元素共生组 合的一个重要因素，特别是对一些微量元素，是决定 它们在自然界活动状况的主要因素。 活动状况：指微量元素的分布、分配、集中、分散及迁移的规律 。 元素的共生组合：同时、同种成因在同一空间所形成的元素组合。
26、 为此，类质同象研究具有重要的理论和实践意义 。（下面两线之间内容为了解内容） 11、 决定元素类质同象代换的基本条件 在矿物晶格中质点间（原子、离子和络离子）的类质同象代换不是任意的，代换的可能性和代换的程度受质点的性质、矿物晶格类型及环境条件的限制。 1） 晶体化学条件 -化学键类型 相同或相似 键性不同，彼此不能置换。 如 Cu+(0.96)与 Na+(0.98)， Hg2+(1.12)与 Ca2+(1.06) 电价相同，半径相似，但在硅酸盐造岩矿物中很少有 Cu+和 Hg2+的存在，在硫化物（ Cu、 Hg）矿物中也不易发现 Na+、9 Ca2+，这是因为 Cu、 Hg 是亲硫元素，倾
27、向于形成共价键， Na、 Ca 是亲氧元素，倾向于形成离子键。代换中，不同键性的相对关系接近，是代换的一个重要条件。 如 Si(Si4+ ,0.39), Al(Al3+， 0.57)代换十分普遍： Al-O(1.7)与 Si-O（ 1.61）其键长相差 6%，两者间易发生代换。 2） 晶体化学条件 -原子或离子半径相近（只适用于离子化合物） 研究表明在离子电价和离子类型相同的情况下，半径差别增大，代换能力越低。 3） 晶体化学条件 -代换前后电价平衡 “电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同象代换前后 z，正负离子电荷应保持平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。 4）
28、晶体化学条件 -被代换的矿物晶体构造特征 被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），类 质同象的可能性愈大。因为在这样的晶格中，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间（ 10-1000 的层间空腔），一些元素完全可以不顾体积大小进行代换。 例如沸石类矿物海绵状晶格中： 2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+, 2Na+ Ca2+ 5） 晶体化学条件 -代换前后能量相当 例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换关系 钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同象系列； 而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同
29、象 混熔，低温时固熔体分解形成条纹长石。 10 A：完全类质同象区； B：高温时可类质同象区； C：不混熔区 6） 物理化学条件 组份浓度 -“补偿类质同象”：一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就以类质同象代换的方式加以补充。 例如：熔体中 Ca 与 P 浓度成比例，则结晶形成 Ca5F(PO4)3（磷灰石），如果熔体中Ca 和 P 比例失调 , P 浓度较大而 Ca 含量不足时，与 Ca2+相似的离子将以类质同象代换形式进入磷灰石晶格。 氧化还原电位 -内生还原条件： Fe2+(0.83)与 Mn2+ (0.91) 密切共生；
30、 表生氧化条件： Fe3+(0.87)与 Mn4+ (0.52) 彼此分离 12、 如何利用类质同相示踪地球化学过程？ 13、 如何利用类质同相设计测地质温度计和压力计？ 14、 固溶体的热力学性质 15、 过渡元素的结合规律 晶体场理论 (离子键 ) 把过渡元素离子（通常为阳离子）周围的阴离子、络阴离子称为配位体 配位体对中心金属离子的作用主要取决于配位体的类型、空间位置和对称 性 作用的本质是静电力场，配位体可以用点负电荷来处理 配位场理论 配位场理论：修正的晶体场理论 主要是针对具有过渡性键（离子键共价键）的化合物。 分子轨道理论 (共价键 ) 针对共价键化合物，如硫化物 这些化合物中，金属离子轨道和配位体轨道有重迭。 16、 晶体场理论 正八面体（六次配位）中晶体场的分裂 正四面体（四次配位）中晶体场的分裂 立方体（八次配位）中晶体场的分裂 八面体择位能 : 八面体与四面体晶体场稳定能之差叫八面体择位能 。 17. 晶体场理论在地球化学中应用 阐述过渡金属离子在岩浆结晶演化过程中的地球 化学行为：晶出顺序、占那些位置 阐述过渡金属离子在 Fe、 Mg 硅酸盐之间的分配
