1、分析化学期末复习资料 第一章 绪论 1. 分析化学包括：定量分析，定性分析，结构分析（形态分析） 2. 定性分析的对象包括：样本，分析物 3. 按 样本大小 可分为：常量分析（固： 100mg，液： 10mL），半微量分析（固：10100mg，液： 110mL），微量分析（固： 0.110mg，液： 0.011mL） 4. 按分析物在样品中所占 含量 可分为：主要（常量）组分分析（ 1%），微量组分分析（ 0.011%），痕量组分分析（ 10%（小数点后 4 位）；中含量组分 110%（小数点后 3位）；微量组分 104（ 2 个滴定突跃）； cKa1 10-9 ， cKa2 10-9 且 K
2、a1/Ka20 V2=0 V1V2 Na2CO3 V10 V20 V1=V2 NaHCO3 V1=0 V20 V10 V20 V1V2 Na2CO3、 NaHCO3 V10 V20 V1V2 时： 酚酞变色： NaOH+HCl=NaCl， Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl 甲基橙变色： NaHCO3+HCl=NaCl +H2O+CO2 VNaO H=V1-V2， VNa2CO3=V2 当 V112，则 Mg2+生成 Mg（ OH） 2 沉淀，用钙指示剂可以指示 EDTA 滴定 Ca2+的终点。 氧化还原掩蔽法：用 EDTA 滴定 Bi3+、 Zr4+、 Th4+等离子时，以 抗坏血
3、酸（ Vc）或羟胺 将 Fe 3+还原成 Fe2+，消除干扰 2）解蔽方法：铜合金中 Cu2+、 Zn2+、 Pb2+三种离子共存，预测定其中 Zn2+和 Pb2+，用氨水中和试液，加 KCN 掩蔽 Cu2+和 Zn2+，在 pH=10 时，用 铬 黑 T作指示剂，用 EDTA 滴定 Pb2+。滴定后的溶液，加入 甲醛或三氯乙醛 作 解蔽 剂，再用 EDTA继续滴定 Zn2+。 14. 配位（络合）滴定法的应用：测金属离子的含量 15. 自来水硬度的测定（ EDTA 测 Ca2+、 Mg2+）： pH=10.0，以 铬 黑 T（ EDT）指示剂，测 Ca、 Mg总量 （ Mg-EBT紫红色 E
4、BT蓝色） pH=12.5，以钙指示剂，测 Ca 的含量 16. 可用 EDTA 直接滴定法测定的离子 pH=1，滴定 Bi3+ pH=1.5 2.5，滴定 Fe3+ pH=2.5 3.5，滴定 Th4+ pH=5 6 ，滴定 Zn2+、 Pb2+、 Cd2+、稀土 pH=9 10，滴定 Zn2+、 Mn2+、 Cd2+、稀土 pH=10 ，滴定 Mg2 + pH=12 13，滴定 Ca2+ 第六章 氧化还原滴定法 1. 氧化还原反应的实质：电子的转移 Ox（氧化态） +ne-=Red（还原态） 2. 能斯特方程式： ）（ 25aalgn0 5 9.0 R edOxR ed/OxR ed/Ox
5、 （ ： 标准电极电位， aOx 和 aRed分别为氧化态和还原态的活度） 3. R e dOx R e d/OxR e d/Ox cclgn059.0 （ Red/Ox ：条件电极电位，是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol L-1 时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数） 4. 若 O x 2R e d 1R e d 2O x 1R e d 2O x 12R ed/2Ox1R ed/1Ox 氧化 ； 若 O x 1R e d 2R e d 1O x 2R e d 1O x 22R ed/2Ox1R ed/1Ox 氧化 5. 可逆对称氧化还原反应： n2Ox1+n1Red2=
6、n2Red1+n1Ox2 条件平衡常数的对数： 0 5 9.0 ncccclglg K211nR e d 2O x 22nO x 11R e d （ n： n1， n2的最小公倍数） 6. 氧 化 还 原 反 应 完 全 两 电 对 条 件 电 位 的 差 值 应 满 足 ： 212121 nn 059.0nn3 （ n1 n2） 若 n1=n2=1，则 V35.021 ；若 n1=n2=2，则 V18.021 7. 氧化还原反应的速率及影响因素： 1）浓度：浓度，反应速率 2）温度：温度，反应速率 3）催化剂 4） 诱导反应：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，后一
7、反应称为诱导反应或共轭反应。 诱导反应不等于催化反应。 8. 氧化还 原滴定的化学计量点 电位 （以 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+ 为例， Ce/Ce 34 =1.44V， Fe/Fe 23 =0.68V）： 1） 化学计量点前： 滴定分数为 T%=50.0， = Fe/Fe23 T%=99.9， = Fe/Fe23 + %1.0 %9.99lg0.059 =0.86V 2）化学计量点时： 2 21sp =1.06V （一般的可逆对称氧化还原反应 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2，化学计量点时的电位为212211sp nn nn ） 3）化学计量点后： T%=100.1
8、， = Ce/Ce34 + %100%1.0lg0.059 =1.26V T%=200， = Ce/Ce34 9. 滴定突跃： 1） 越大，滴定突跃越大 2） 与浓度无关 3）受反应条件（介质、温度等）影响 4）化学计量点时的电位偏向得失电子较多的电对一方 10. 氧化还原滴定指示剂： 1）氧化还原指示剂 ： 指示剂变色的电位范围 Vn059.0In ，使用原则是使 sp 与In 尽可能接近。 2）自身指示剂： eg： KMnO4 作滴定剂滴定无色或浅色还原剂溶液时，利用 MnO4-本身呈紫红色，还原为 Mn2+为无色来指示终点。 3）专属指示剂：可溶性淀粉可与游离碘生成深蓝色配合物，因而 淀
9、粉是碘量法的专属指示剂。 11. 常用氧化还原滴定法： 1）高锰酸钾法： 强酸性溶液： -4MnO +8H+5e-=Mn2+4H2O 中性或碱性溶液： -4MnO +2H2O+3e-=MnO2+4OH- 标准溶液的配制与标定（ 间接法配制 ）： 配制： 加热煮沸 暗处保存（棕色瓶） 过滤除去 MnO2 标定 标定 ： 用 基准物 Na2C2O4、 H2C2O4 2H2O、 As2O3、 FeSO4 (NH4)2SO4 6H2O和纯铁丝等。 例如， 标定反应： 2 -4MnO +5 -242OC +16H+=2Mn2+10CO2 +8H2O 注意点： （三度一点） 温度：将溶液加热到 7585
10、。 温度过高会使部分 H2C2O4 分解（ H2C2O4=CO2+CO+H2O） ； 温度过低反应缓慢 酸度：保持一定的酸度（ 0.51.0mol L-1H2SO4） ，为避免 Fe3+诱导 KMnO4氧化 Cl-的反应发生，不使用 HCl提供酸性介质。酸度不够，易生成 MnO2 沉淀；酸度过高会促使 H2C2O4 速度：由于该反应为自动催化反应，故开始滴定时滴定速度要 慢 些；等几滴KMnO4 溶液已起作用后 ，滴定速度可稍加 快 ；快到滴定终点时，滴定速度减 慢 滴定终点：微过量高锰酸钾 自身的粉红色指示终点 （ 30s 不褪色） 应用示例： 过氧化氢的测定 （ 直接滴定法 ） 反应方程式
11、： 5H2O2+2 -4MnO +6H+=2Mn2+5O2 +8H2O 2）重铬酸钾法 酸性溶液 ： -272OCr +14H+6e-=2Cr3+7H2O 特点 ： 可用 直接法配制 ； 只能在 酸性 条件使用 ； 基准物且溶液极其稳定 ； 可在HCl介质中 进行滴定 K2C2O7 标准溶液进行 滴定时 ， 常用氧化还原指示剂 ， 如 二苯胺 磺 酸钠或邻苯氨 基苯甲酸 应用示例： 重铬酸钾法测铁 反应方程式： 6Fe2+ -272OCr +14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 实验过程：试样 热 HCl 溶解 SnCl2 还原（ Fe Fe2+） 钨酸钠 （ 指示剂 ） TiCl3 还原（
12、过量） 加 Cu2+（催化剂） 加水 加入 H2SO4+H3PO4 混酸 加 二苯胺磺酸钠 （滴定指示剂） 用 K2C2O7 标准溶液滴定 终点（绿色 紫色） （ 加入 H3PO4 作用 ：使 Fe3+生成无色 324POFe 络离子，既消除了 Fe3+的黄色影响，易观察；又降低了 Fe3+/Fe2+电对的电极电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位） 3） 碘量法 碘 量 法 的 基 本 反 应 （ 中 性 或 弱 酸 性 溶 液 中 ） ：-272OCr +6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O； I2+2232OS = 264OS +2I- （ 在碱性溶液中 ， I2会发生歧化
13、反应 ： 3I2+6OH-= 3IO +5I-+3H2O； 在强酸性溶液中 ， Na2S2O3 会发生分解 ， I-易被氧化 ） 碘量法的终点常用 淀粉指示剂 指示 硫代硫酸钠（ Na2S2O3）标准溶液的配制（间接法） 标定 ：用 基准物 纯碘、纯铜、 KIO3、 KBrO3、 K2Cr2O7、 K3Fe(CN)6等。 碘溶液的配制与标定 配制： I2 溶于 KI浓溶液 （过量） ， 生成 3I 稀释贮棕色瓶 标定：用基准物 As2O3 或已标定的 Na2S2O3 反应： H2AsO3+I2+H2O H3AsO4+2I-+2H+ 间接碘量法应用： 与 KI反应析出 I2： OH3I3H6I5
14、IO 223 -223 BrOH3I3H6I6B r O OH7I3Cr2H14I6OCr 22372 22 IC u I2I42 C u 析出的碘用 Na2S2O3 标准溶液滴定： I2+2 232OS = 264OS +2I-（反应物与 KI反应时，酸度越大，速率越快， 但酸度过大时，碘离子易被 O2 氧化，故酸度控制在0.81.0mol L-1； 淀粉指示剂应在近滴定终点时加入，否则吸留 I2，使终点拖后 。） 应用示例： 硫酸铜中铜的测定 反应方程式： 22 IC u I2I42 C u 第七章 重量分析法和沉淀滴定法 1. 重量分析对沉淀的要求： 1）对沉淀形 式 的要求： 沉淀要完
15、全，沉淀溶解度 s 要小 沉淀的纯度高 ，尽量避免混进杂质，并应便于过滤和洗涤 易转化为称量形式 2）对称量形 式 的要求： 确定的化学组成，组成必须与化学式完全符合 恒定 -定量基础 称量形式 稳 定 -量准确 称量形式的 摩尔质量大 -减少称量误差 3）沉淀剂的选择： 符合对沉淀的要求 有较好的选择性 易除去的沉淀剂 2. 纯水中 MmAn化合物的溶解度 s 及溶度积 Ksp m： n=1： 1 型 MA M+A， s= Ksp m： n=1： 2 型 MA2 M+2A， Ksp=M A2=s (2s)2=4s3 MmAn mM+nA， Ksp=Mm An=sm+n mm nn， s= nmnm nmKsp 3. 影响沉淀溶解度的因素 1）同离子效应： 降低 沉淀溶解度 2）盐效应： 增大 沉淀溶解度 3）酸效应： 增大 沉淀溶解度 4）配位效应： 增大 沉淀溶解度 5）其它影响因素 温度：一般为 T增大，溶解度增大
