1、有关配合物中配位键的形成 , 大多数例子所考虑的配位数都是 4和 6的情况 . 除此以外 , 也应考虑其它配位数配合物的结构与立体化学 .第第 4章章 配合物的立体化学与异构现象本章先讨论 各种配位数配合物的异构现象 , 随后将着重讨论 四配位和六配位配合物的异构现象 . 配合物的化学组成完全相同配合物的化学组成完全相同 , 只是 由于 配体与中心体配体与中心体 连接连接方式方式 不同不同 或或 配体在中心体周围的配体在中心体周围的 空间排布方式空间排布方式 不同不同 , 从而导致结构与性质差异的现象 , 称之为配合物的异构现象 . 产生异构现象的同一类配合物 , 彼此之间互为 异构体异构体
2、. 配合物的 异构现象是配位化学的重要内容 , 是配合物的主要特征之一 , 它对配合物的物理性质、谱学特性、热稳定性、化学反应性等都将产生重要影响 , 其重要程度可类比于 有机化学中的立体化学 . 认识并理解配合物的异构现象是配位化学的重要内容之一 . 配合物的异构现象一般可分为两大类 , 即 化学结构异构化学结构异构 (构造异构构造异构 )和立体异构和立体异构 .4-1 配合物的立体化学配位数 4和 6的配合物最为常见 , 也是几何异构现象和光学异构现象所应关注的重点 , 其它配位数的配合物总体较少 . 1. 二配位配合物的立体化学Cu(I)、 Ag(I)、 Au(I)和 Hg(I)常 形成
3、二配位配合物 . Cu(I)的二配位配合物如 Cu(NH3)2+和 CuCl2皆是线性结构 . 但是 , 大部分的 Cu(I)的配合物常采取 四面体四面体形式配位 , 比如固态的卤代 Cu(I)配合物 , 就通常采用四面体结构配位 . 在固态时 , Ag(CN)2、 Ag(NH3)2+、 Hg(CN)2和气态 HgCl2都为线性结构 . Hg(II)为构成 四面体 配合物 , 需要额外的两个配体参与配位 , 然而 , 新加入的两个配体与 这类中心体这类中心体 之间的作用往往都很弱 . 在溶液中形如 MX2的化合物 , 由由于能进一步形成四配位结构的配合物于能进一步形成四配位结构的配合物 , 因
4、而在因而在 X浓浓度较高时度较高时 MX2具有很大的溶解度具有很大的溶解度 . Au(I)没有增加额外配体产生配位作用的趋势 , 通常只显示 二配位二配位 . 总体上看 , 乙二胺配合物因为螯合效应的缘故比简单的氨配合物更为稳定 , 但 Ag(NH3)2+和 Ag(en)+的稳定性例外 . Ag(en)+较低的稳定性 归因于乙二胺分子不能横跨中心体不能横跨中心体 Ag+配位形成线性结构配位形成线性结构 . 值得一提的是 , 在大多数螯合物中 , 五元环最为稳定 , 但有研究表明 , Ag(I)的某些刚性 大环配合物大环配合物 一般张力较小 , 并且含有六元环、七元环甚至八元环的 Ag(I)的配
5、合物往往比五元环的 Ag(en)x+稳定性更高 . 线性结构要求中心体采取 sp杂化 , 一般来说 , 强有力的配键通常都是由中心体的 dz2轨道 参与形成的 . 例如,气体状态下 , 对线性 HgCl2、 HgBr2和 HgI2进行的红外光谱研究表明 , 键的力常数均较小 , 揭示这些成键轨道 (sp) 具有相对较弱的价键强度 . 2. 三配位配合物的立体化学金属离子形成 三配位的倾向不强 . 一般而言 , 当金属离子具有 低氧化数、配体体积较大或者在固态时低氧化数、配体体积较大或者在固态时 , 中中心体可与配体形成三配位结构心体可与配体形成三配位结构 , 例如 HgI3. 值得注意的是 ,
6、 在 KCu(CN)2 (通过 CN作桥 )中 , Cu(I)与 CN的化学计量比为 1:2, 而中心体 Cu(I)的配位数却是 3, 见 图 41A. 而在 K2Cu(CN)3、 CuCl32 中 , Cu(I)与CN或 Cl的化学计量比为 1:3, 但中心体 Cu(I)的配位数是 4, 见 图 41B. 固态的 HgI3, PtP(C6H5)33, CuSP(CH3)33和CuSC(NH2)23+均是 平面三角形结构平面三角形结构 . 图 41 Cu(I)桥联配合物的结构与配位数3. 五配位配合物的立体化学有时候，基于化学计量很难准确判断配合物的配位数 , 例如 PCl5在固态是以 PCl
7、4+PCl6的形式存在 , 配位数在配阳离子和配阴离子中分别是 4和 6. 事实上 , 很多配位数为 6的配合物是通过形式上的 五配位五配位来表达其化学计量来表达其化学计量 的 , 例如 MoCl5、 NbCl5、 TaCl5和SbF5, 这些配合物由于均采用 双核二卤桥结构双核二卤桥结构 , 实际上都是六配位 的 . 五配位配合物的空间构型主要有两种 , 即四方锥和三角双锥结构 .a) 四方锥结构Sb(III)的配合物 SbF52和 SbCl52由于一个孤电子对的存在而具有四方锥结构 , 见 图 42. 在 SbF52中 , 中心体 Sb(III)由于孤对电子的影响而 稍微处于锥底平面 下方下方 的位置 . 对于过渡金属配合物而言 (由于成键电子对的排斥 ), 金属离子通常处于锥底平面的上方上方 .
