1、稀溶液法测定偶极矩【实验目的】(1) 掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术。(2) 了解偶极矩与分子电性质的关系。(3) 测定正丁醇的偶极矩。【实验原理】(1) 偶极矩与极化度分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成。由于空间构型的不同，其正负电荷中心可以是重合的，也可以不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。图 1 电偶极矩示意图 图 2 极性分子在电场作用下的定向1912 年德拜提出“偶极矩” 的概念来度量分子极性的大小，如图 1 所示，其定义是 式中，q 是正负电荷中心所带的电量； d 为正负电荷中心之间的距离； 是一个向量，其方向规定为从正到负。因分子中
2、原子间的距离的数量级为 10-10m，电荷的数量级为 10-20C，所以偶极矩的数量级是 10-30Cm。通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场 E 中，则偶极矩在电场的作用下，如图 2 所示趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度 P 来衡量。 P 与永久偶极矩的 的平方成正比，与绝对温度 T 成反比。qpbbkT9N4PA式中：k 为玻兹曼常数， A 为阿伏加德
3、罗常数。在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度 P 诱导 来衡量。显然P 诱导 可分为二项，即电子极化度 Pe 和原子极化度 Pa，因此P 诱导 =Pe+Pa如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010HZ 的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度 P 是转向极化、电子极化和原子极化的总和。P = P+ Pe +Pa 如何从测得的摩尔极化度 P 中分别出 P的贡献呢？介电常数实际上是在 107HZ 以下的频率测定的，测得的极化度为 P+ Pe +
4、Pa。若把频率提高到红外范围（约 101110 14 HZ） ，分子已经来不及转向，此时测得的极化度只有 Pe 和 Pa 的贡献了。所以从按介电常数计算的 P 中减去红外线频率范围测得的极化，就等于 P，在实验上，若把频率提高到可见光范围，则原子极化也可以忽略，则在可见光范围：P =P -( Pe +Pa) P - Pe （2）摩尔极化度的计算克劳休斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度 P 与介电常数 之间的关系式。M21P式中，M 为被测物质的摩尔质量； 为该物质的密度； 是介电常数。但式是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系，对某种物质甚至根本
5、无法获得气相状态。因此后来就提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度就可以看作是式中的 P。在稀溶液中，若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象，溶剂和溶质的摩尔极化度等物理量可以被认为是具有可加性。因此，式可以写成：211,221xMPP，式中，下标 1 表示溶剂；下标 2 表示溶质；x 1 表示溶剂的摩尔分数；x 2 表示溶质的摩尔分数； 1表示溶剂的摩尔极化度； P表示溶质的摩尔极化度。对于稀溶液，可以假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同，则1101M22022xPxP，Hedestran
6、d 首先推导出经验公式，指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度可以表示为212a， ,bx 因此 21112210202 bxaxlimli MMPxx12121 3做 1，2 -x2 图，根据式由直线测得斜率 a，截距 1；作 1,2 -x2 图，并根据式 由直线测得斜率 b，截距 1，代入式得 P2（3）由折光度计算电子极化度 Pe电子极化度可以使用摩尔折光度 R 代替，即式中，n 为物质的折射率；M 为物质的摩尔质量； 为密度。同样在稀溶液中：n1,2=n1+cx2则 121122102 6lim ncMbnRxeP根据测量的溶液折射率 n1,2 作图 n1.2-x2，由斜率求出 c，就可以
7、按照式计算出 Pe 。（4）介电常数的测定介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质，电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变，那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设 C0 为极板间处于真空时的电容量，C 为充以电解质时的电容量，则 C 与 C0 的比值 称为该电解质的介电常数： = CC0法拉第在 1837 年就解释了这一现象，认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场，因而抵消了一部分外加电场。测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法，后两者为测定介电常数所常用，抗干扰性能好，精度高，但仪器价格昂贵。本实验中采用电桥法。实
8、际所测得的电容 C样品 包括了样品的电容 C 样品 和电容池的分布电容 Cx 两部分，即C样品 = C 样品 + Cx 对于给定的电容池，必须先测出其分布电容 Cx。可以先测出以空气为介质的电容，记为C空 ，再用一种已知介电常数的标准物质，测得其电容 C标 。C空 = C 空 + Cx C标 = C 标 + Cx 又因为 标 = C标C0 C标C空可得Cx = C空 C标 C空标 1C0 = C标 C空标 1计算出 Cx 、C 0 之后，根据式和式可得样品的介电常数： 溶 = C溶 CxC0（5）偶极矩的计算通过上述步骤分别计算出 P2、 R2之后，根据式可得：TRPT2A18.0N49k【仪
9、器与试剂】（1）仪器电容测量仪、25mL 容量瓶、移液管、电子天平、阿贝折射仪、滴管、烧杯、洗耳球、干燥器等。（2）试剂乙酸乙酯 分析纯环己烷 分析纯丙酮 分析纯【实验步骤】（1）溶液配制（ME204E） （仪器编号 14UC1071）将四个干燥的容量瓶编号，称量并记录空瓶重量。在空瓶内分别加入1.0mL、 2.0mL、3.0mL 和 4.0mL 的乙酸乙酯再称重。然后加环己烷至刻度线，称重。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。为此，溶液配好以后应迅速盖上瓶塞。表 1：溶液配制乙酸乙酯 C4H9OH,分子量 : 88 环己烷 C6H12,分子量: 841.0ml 2.0ml
10、 3.0ml 4.0ml空瓶(g) 21.3155 19.8398 19.4972 21.4736空瓶+ 乙酸乙酯 (g) 22.2299 21.6223 22.1813 25.0385空瓶+乙酸乙酯+环己烷(g) 40.6206 39.2301 39.0341 41.0795溶液中乙酸乙酯质量(g) 0.9144 1.7825 2.6841 3.5649溶液中乙酸乙酯尔数(mol) 0.0104 0.0203 0.0305 0.0405溶液中环己烷质量(g) 18.3907 17.6078 16.8528 16.0410溶液中环己烷摩尔数(mol) 0.2189 0.2096 0.2006
11、0.1910乙酸乙酯摩尔分数 x2 0.0453 0.0881 0.1320 0.1750溶液质量(g) 19.3051 19.3903 19.5369 19.6059溶液密度(g/ml) 0.7722 0.7756 0.7815 0.7842密度 (g/ml) x20.5ml 0.7722 0.04531.0ml 0.7756 0.08811.5ml 0.7815 0.13202.0ml 0.7842 0.1750密 度 -摩 尔 分 数 曲 线 y = 0.0970x + 0.7677R2 = 0.98260.77000.77200.77400.77600.77800.78000.7820
12、0.78400.78600.0000 0.0500 0.1000 0.1500 0.2000摩 尔 分 数密度系 列 1线 性 (系 列 1)（2）折射率的测定（仪器编号 14UC1087）先用阿贝折射仪测定水的折射率进行校准，再测定环己烷及配制溶液的折射率，注意测定时各样品需加样两次，读取数据，计算时取平均值。表 2：折光率测定实验数据环己烷 1.0ml 2.0ml 3.0ml 4.0mlnI 1.4225 1.4199 1.4178 1.4139 1.4110nII 1.4226 1.4200 1.4172 1.4145 1.4112n 平均 1.4226 1.4200 1.4175 1.
13、4142 1.4111由于实验时实验室温度约为 28，28下纯水的折射率为 1.3322，而此时用阿贝折射仪测得水的折射率为 1.3331。故校准后得到的样品折射率为n1,2 x2环己烷 1.4235 0.00000.5ml 1.4209 0.04531.0ml 1.4184 0.08811.5ml 1.4151 0.13202.0ml 1.4120 0.1750折 射 率 -摩 尔 分 数 曲 线 y = -0.0659x + 1.4238R2 = 0.9961.41001.41201.41401.41601.41801.42001.42201.42401.42600.0000 0.0500
14、 0.1000 0.1500 0.2000摩 尔 分 数折射率 系 列 1线 性 (系 列 1)（3）介电常数的测定(14UC1047)本实验采用环己烷作为标准物质，其介电常数的温度公式为： 环 = 2.023-0.0016(t-20)式中，t 为温度，。打开电容测量仪，待读数稳定后，记录空气的电容值。分别测量纯环己烷和配制的 4 个样品溶液的电容，记录测量的数据。每个样品测量两次，计算时取平均值。测量一个样品后，需用滤纸把残留样品吸干，用吹风机吹干样品池后才能继续性测量。注意：用吹风机吹干样品池的时候不要用热风，以防止样品池温度发生改变带来的测量误差。表 2：电容测定实验数据空气电容(PF)
15、 4.2 温度（） 28.7环己烷 1.0ml 2.0ml 3.0ml 4.0mlC1 (PF) 6.70 7.10 7.30 7.70 8.10C2 (PF) 6.70 7.20 7.40 7.70 8.10C 平均 (PF) 6.70 7.15 7.35 7.70 8.10环己烷介电常数：Cx=1.722.03.16(20).98t环-1xC空标空 标0空标 标C0=2.48根据 求得各溶液的介电常数介电常数 x20.5ml 2.191 0.04531.0ml 2.271 0.08811.5ml 2.413 0.13202.0ml 2.574 0.1750介 电 常 数 -摩 尔 分 数
16、曲 线y = 2.9842x + 2.0337R2 = 0.98052.1002.2002.3002.4002.5002.6000.0000 0.0500 0.1000 0.1500 0.2000摩 尔 分 数介电常数 系 列 1线 性 (系 列 1)【数据处理】a 斜率 2.9842b 斜率 0.0970c 斜率 -0.0659n1 环己烷折光率 1.4235n12 0.02641 环己烷介电常数 2.0337M1 环己烷分子量 841 环己烷密度 0.7677M2 乙酸乙酯分子量 880Cx溶溶2,1x1121223 49.026()aMbP,求得乙酸乙酯的偶极矩【实验讨论与注意事项】1、
17、从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其几何异构体和分子的主体结构等问题。偶极矩一般是通过测定介电常数、密度、折射率和浓度来求算的。对介电常数的测定除电桥法外，其他还有拍频法和谐振法等。对气体和电导很小的液体以拍频法为好，有相当电导的液体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的液体用电桥法较为理想。2、溶液法测得的溶质偶极矩和气相测得的真空值之间存在着偏差，造成这种偏差现象主要是由于在溶液中存在有溶质分子与溶剂分子以及溶剂分子与溶剂分子间作用的溶剂效应。3.环己烷、乙酸乙酯易挥发，配制溶液时动作应迅速，以免影响浓度。4.本实验溶液中防止含有水分，所配制溶液的器具需干燥，溶液应透明不发生浑浊。
18、【思考题】1、准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时，为什么要外推至无限稀释？答：测定气相介电常数和密度在实验上困难较大，所以提出溶液法来解决这一问题，但在溶液中存在有溶质分子与溶剂分子以及溶剂分子与溶剂分子间作用的溶剂效应。溶液法的基本思想是：在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度 就可看作 P。22、电容池的使用应注意哪些问题？答：（1）测空气电容时，将电容池两极间空隙吹干；（2）溶液注入电容池时，所加溶液的量必须淹没电容池的两电极；2 2121120 6lim1.0526()exnMbncPR2 29()0.18()2.5184AkPRTPRTDN
