1、 硕士 学位论文 半焦改性 及其脱硫 性能 的 研究 Study on the desulfurization of carbocoal after modification 作 者： 卓启东 导 师： 袁荣鑫 教授 中国矿业大学 2017 年 5 月 硕士学位 论文 II 学位论文使用授权声明 本人完全了解中国矿业大学有关保留、使用学位论文的规定，同意本人所撰写的学位论文的使用授权按照学校的管理规定处理： 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在学校拥有学位论文的部分使用权，即： 学校档案馆和图书馆有权保留学位论文的纸质版和电子版，可以使用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学
2、位论文； 为教学和科研目的，学校档案馆和图书馆可以将公开的学位论文作为资料在档案馆、图书馆等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。另外，根据有关法规， 同意中国国家图书馆保存研究生学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书）。 作者签名： 导师签名： 年 月 日 年 月 日 中图分类号 TB3 学校代码 10290 UDC 620 密 级 公开 中国矿业大学 学位论文 半焦改性 及其脱硫 的 研究 Study on the Carbocoal modification and its desulfurization 作 者 卓启东 导 师 袁荣鑫 申请学位 工程硕士 培养单位 材料 科学
3、与工程 学院 学科专业 材料工程 研究方向 复合 功能 材料 答辩委员会主席 评 阅 人 二一七年五月 致谢 本论文的研究工作 是在导师袁荣鑫教授 的 悉心 指导下 顺利完成的 ， 他的 严谨教学态度和科学的工作方式对我 今后的 工作和生活产生 了 很大影响 。三年 研究生学习期间 ，他在 我的生活和学习 中 都给予了很 多 的帮助， 此在 对我的导师 袁荣鑫教授表示感谢 。 同时也要 感谢马运声、唐晓燕、程洪见 、 殷文宇以及石建东老师对我的 实验和论文 所 提出的宝贵意见， 在此 表示衷心的感谢。 在这 三 年的 研究生学习期间也 要 感谢实验室 徐吉 师兄、王 鹏 师兄和朱凤丽师姐在我的
4、学习、科研、生活上的帮助，祝福他们 在 工作上 取得 更好的成绩。 同时还要 感谢 吴文刚 、杨意、祁银安、刘烨、杨子、吴海涛等同学在实验过程中给予我的帮助。 感谢 学校 及 学院老师对我 学习 和生活上的 帮助 和关爱。也 深深 感谢 研究生 三年和我朝夕相处 、 共同奋斗 的 同学。 最后 感谢我的父母在我 学业 和生活 上的 支持 ,他们无私的 支持和 鼓励 是我努力 学习的永久 动力。 I 摘 要 二氧化硫 是烟气排放 的主要 空气 染物 ，这些烟气所排放硫氧化物 、 氮氧化 物的 气体 对 环境 造成了严重的 污染 ， 导致了一系列的环境问题， 如 雾霾， 酸雨和土壤酸化 。 为了
5、控制并治理 这 一 环境 污染 问题 ， 人们正在寻找一种具有 低 成本 高 效益 去除这些 空气 污染物的 材料 和相关技术 ， 这一问题也 得到 了 人们 的大量关注。目前 ， 石灰石 脱硫 技术广泛应用于 烟气 二氧化硫去除。然而 ,这个 脱硫技术和方式 有一 定 缺陷 ， 如不可避免的固体废物处置 ， 耗水量高 ， 及 大量 废水处理 与 粉尘排放 等 问题。 在过去的几十年里 ， 人们正在寻找各种方法脱除二氧化硫 ，包括 上述提到 的石灰 石 法 以及 海水 法， 氨法 脱硫等等。然而 ， 近年来 ,半焦 改性脱硫 的应用 获得越来越多的关注 ， 因为 此种 方式脱 硫 能够避免相关
6、的环境问题 且再生后的 单质硫作为可供出售的产品。 根 据报道 ， 一些催化剂 ， 如 Mn-Sn 双金属催化剂 ， Mn/AC催化剂 ， Pt/AC 催化剂 等等具有 选择性降低二氧化硫的 能力 。基于之前报道 ，本文 对 改性 半焦负载 多 金属 氧化物 、钾 盐 等 对半焦 进行脱硫 性能 的研究 ， 并进行脱硫 效率 测试 ，研究了 钾盐 负载 改性半焦催化剂 脱硫 的催化与再生机理 。 同时 ， 也进行 了一系列催化剂 再生 测试及 再生效率评价。 本文是 基于 半焦 作为原料 ， 通过多 种 方式 进行 改性， 并 负载 不同种类 、不同浓度的 金属 盐 ， 然后在 600C 管式
7、炉 中煅烧和 120C 作为 测试 条件探究复合 半焦 脱 除二氧化硫的 效率 。根据实验的结果 ，本文中 原料半焦 经 10%wt 稀硝酸改性， 在负载 10%wt 的 草酸钾 的 复合半焦的脱硫效果 得到了 显著提高 。后期 为了探究脱硫的机理，采用了比表面积分析 、 扫描电子显微镜 分析、 X 射线光电子能谱分析 ， 研究 了复合半焦的脱硫机理。 从 实验结果可以得知 模拟 烟气中的二氧化硫被氧化成 氧化成 了三氧化硫， 再生 过程中三氧化硫 经碳的还原作用被转 化为 了硫 单质 ，保证了复合半焦的 循环 使用 。 该论文有图 34 幅，表 8 个，参考文献 63 篇。 关键词 ：二氧化
8、硫；改性；脱硫作用； 再生 II Abstract Sulphur dioxide together with nitrogen oxides are the major pollutants in coal-fired flue gas. The emission of these gaseous pollutants by coal-fired power plants has caused severe environmental problems, such as haze, acid rain and soil acidification . In order to control
9、the pollution, people are looking for a method of cost-effective technologies for the removal of these pollutants in flue gas, which is therefore of great importance and has attracted significant attention worldwide. Currently, limestone-scrubbing process is widely used in coal-fired power plants fo
10、r SO2 removal. However, this process has some drawbacks, such as inevitable solid wastes disposal, high water consumption,the need of waste water treatment, dust emission . In the past few decades, People are looking for a variety of methods that incloud wet flue gas desulfurization with lime and se
11、lective catalytic reduction catalysts to control SO2 in flue gas. However, in recent years, the selective reduction of SO2 to its elemental form to avoid associated environmental problems as well as to recover elemental sulphur as a saleable product has gained more and more attentions. It is reporte
12、d that Several catalysts,such as Mn-Sn bimetallic catalyst,Mn-Ce catalyst, Pt-Al catalyst,were developed for the selective reduction of SO2. Based on the previously reported, activated coke was load the metal potassium and then carry on the desulphurization ability test. Although much effort was mad
13、e to test the catalytic reduction of potassium salt catalyst, there are still needs for the development of better catalysts as well as for the understanding of the mechanism for the recovery of elemental sulphur from flue gas. In this research, a series concentration of potassium salt in catalysts w
14、ere prepared and studied to convert SO2 in flue gas into SO3. In the meantime, a series of test about regeneration efficiency were conducted to study the regeneration efficiency of activated coke continuously. Activated coke based adsorbents modified by different concentration of K2CO3, calcined at
15、600C and tested at 120C, was investigated for simultaneous removal of SO2. According to the results of experiment, activated coke modified by 10%wt HNO3 supporting 8% K2CO3 was best desulfurization effect than the other concentration in unitary. In the pretreatment of activated coke which is modifie
16、d by dilute nitric acid, the desulfurization effect was increased significantly.The brunauer emmett teller(BET) and scanning electron microscope(SEM) results showed that the III unmodified (AC) and modified (10%wt HNO310%) AC were predominantly microporous materials, and the pore size distribution a
17、nd pore width of the modified AC was more extensive and multiple, which were beneficial for the removal of SO2. Moreover, It was explained by the results of X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and SEM ,which was proved that the SO2 was oxidated into SO3. Keywords: sulfur dioxide； modification； des
18、ulfuration； regeneration IV 目 录 摘 要 . I 图清单 . VIII 表清单 . X 1 绪论 . 1 1.1 前言 . 1 1.2 SO2的来源及危害 . 1 1.3 脱硫研究现状 . 1 1.4 烟气脱硫的技术应用及意义 . 3 1.5 选题依据、研究内容及创新点 . 7 2 实验准备 . 10 2.1 原料 . 10 2.2 实验气体及实验药品 . 10 2.3 实验仪器及设备 . 11 2.4 模拟烟气的配置及脱硫活性测试 . 11 2.5 脱硫催化剂的表征 . 12 3 原料半焦的活化处理及脱硫性能评价 . 14 3.1 引言 . 14 3.2 活化方
19、法 . 14 3.3 活化半焦脱硫性能分析及表征 . 17 3.4 本章小结 . 22 4 活化半焦负载金属氧化物的脱硫性能探究 . 23 4.1 引言 . 23 4.2 催化剂的制备 . 24 4.3 脱硫性能测试分析 . 24 4.4 本章小结 . 33 5 活化半焦负载金属钾盐的脱硫性能探究 . 34 5.1 引言 . 34 5.2 催化剂的制备 . 34 5.3 脱硫性能测试分析 . 35 5.4 本章小结 . 41 6 活化半焦负载金属钾盐的脱硫机理探究 . 42 V 6.1 结果与讨论 . 42 6.2 本章小结 . 48 7 总结与展望 . 49 7.1 总结 . 49 7.2
20、总结 . 50 参考文献 . 51 作者简历 . 55 学位论文原创性声明 . 56 学位论文数据集 . 57 VI Contents Abstract Contents VIII List of Figures X Introduction1 1.1Introduction 1 1.2 The origin and harm of sulfur dioxide 1 1.3 Desulfurization research status 2 1.4 Flue gas desulfurization technologyin the application and significance 4
21、1.5 Selected topic basis research content and innovation points 7 2 Experimental preparation 10 2.1 Raw material 10 2.2 Experiments for gas and medicine 10 2.3 Experimental apparatus and equipment 11 2.4 Configuration of the simulated flue gas and desulfurization activity test 11 2.5 The desulfuriza
22、tion catalyst characterization 12 3 Activationtreatmentandtheevaluation 14 3.1 Introduction 14 3.2 Activation method 14 3.3 Desulfurization performance analysis and characterization 17 3.4 Chapter conclusion 22 4 The desulfurization performance of metal oxide loaded 23 4.1 Introduction 23 4.2 Preparation of catalysts 24 4.3 Desulfurization performance test and analysis 24 4.4 Chapter conclusion 33 5 The desulfurization performance of sylvite loaded 34 5.1 Introduction 34 5.2 Preparation of catalysts 34 5.3 Desulfurization performance test and analysis 35
