1、pH 及离子强度对石英砂负载羟基磷灰石吸附锰的 影响 覃海富，张卫民 （东华理工大学 水资源与环境工程学院，南昌 330013） 摘要 ： 制备 石英砂负载羟基磷灰石 复合材料 去除铀尾矿库 重金属锰 ，以 PHREEQC 计算不同 pH 锰的赋存形态，并用五种经典动力学模型对吸附过程进行拟合、分析其吸附机理；阐述不同离子强度、阴阳离子对锰的去除效果 。试验 表明 ， 不同 pH 对锰 的 吸附效果具有 较大 差异 ， CO32-、 PO43-可 促进去除 ， Cd2+、 Mg2+则与 Mn2+竞争吸附位点，降低复合材料吸附量。 关键词 ： 吸附；锰； 复合材料； pH；离 子 强度 中图分类
2、号： TL212.1+2 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 06-0000-00 Effect of pH Value and Ionic Strength on Manganese Adsorption on Hydroxyapatite Coated Quartz Sands QIN Hai-fu, ZHANG Wei-min (School of Water Resources and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China)
3、 Abstract： Hydroxyapatite coated quartz sands composite was prepared to remove heavy metal manganese in uranium tailing. PHREEQC was applied to calculate species of manganese in solution at different pH value. Adsorption mechanism was analyzed by five classical dynamic models. Removal efficiency of
4、manganese by different ionic strength as well as anions and cations were expounded. The results show that there is a great difference in adsorption of manganese with different pH value conditions in that CO32- and PO43- can promote removal, while Cd2+, Mg2+ and Mn2+ compete on adsorption sites and r
5、educe amount of adsorption. Key words： adsorption; manganese; composite; pH; ionic strength 铀 作为 现代核工业的 一种战略资源，其开发利用一直备受关注 。 铀 矿山 尾矿库除含大量放射性核素 如铀 1、镭 2， 还含有大量 非放射性重金属 ， 形成 一个重金属的复合污染源 3，对土壤、地下水系统造成巨大危害 4-6。铀矿 厂酸法 浸出通常以二氧化锰 为氧化剂， 大量的 锰 随之 进入 矿山区域 水体， 对 地下 水造成影响 7。 金属锰是人体新陈代谢必需的微量元素， 但 经多途径进入水环境后 的锰 随
6、地下水流不断扩散，周而复始地参与到食 物链中，并集聚在人体内，造成不可逆转的伤害，甚至引起帕金森综合症、肺栓塞和支气管炎等 。 近年来， PRB 修复技术受到国内外学者的关注，原因归于其为 地下水 提供原位捕捉和 持续 修复 的可能。 针对不同污染地区，应选用不同类别的 PRB 填料介质。 羟基磷灰石 是一种无机化合物 ， 对 锰 的去除 具有明显的效果 8-9， 而 将其包裹在石英砂上，可增强反应活性，提高去除率 并降低装置成本 。本 试验 以石英砂负载羟基磷灰石复合材料为吸附剂，采用批次法研究溶液 pH 及 不同 离子强度对复合材料吸附 锰 的影响，以探讨 锰 在复合材料上的吸附机理，为其
7、 作为 PRB 填 料 用于 铀 尾矿库 含 锰 废水的处理提供理论基础。 1 试验 1.1 试剂、设备 试剂： HNO3、 NaOH、 MnCl2、 CdCl2 2.5H2O、 MgCl2、 NaCl、 NaNO3、 Na2SO4、 Na3PO4、 Na2CO3、 H3PO4、Ca(NO3)24H2O、 NH3 H2O， 以上试剂均为分析纯 。 设备： FE20pH 计、 SHZ-82 气浴恒温振荡器、电子天平、 S312 搅拌器、 DGG-9070B 电热恒温鼓风干燥箱、5100 ICP-OES、 Nova Nano SEM450 电子扫描电镜 。 1.2 试验方法 1）将 0.50 g
8、石英砂负载羟基磷灰石复合材料投至 pH 分别为 2、 3、 4、 5、 6、 7， 5 mg/L 等量 锰 溶液中 ，并以 135 r/min 速率分别振荡 10、 30、 60、 120、 180、 240、 300 min， 经 0.22 m 滤膜过滤后用 ICP-OES 测 锰剩余浓度。 收稿日期 ： 2017-12-20 基金项目 ：国家自然科学基金资助项目 (41562011)；江西省教育厅科技落地计划项目 (KJLD13054) 作者简介 ：覃海富（ 1993-），男，壮族，广西来宾人，硕士研究生； 通信作者 ：张卫民（ 1965-），男，浙江仙居人，博士，教 授 . doi： 1
9、0.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.017 2） 分别配制离子强度为 1、 10、 50、 100 mmol/L 的 NaNO3-Mn 溶液 (锰 浓度保持 5 mg/L)，分别添加 0.50 g复合材料， 135 r/min 速率分别振荡 180 min， 过滤后 ICP-OES 测 锰 剩余浓度。 3） 分别配制 5、 10、 20、 30、 40 mg/L 的 Na+-Mn2+、 Mg2+-Mn2+、 Cd2+-Mn2+、 Cl-Mn2+、 SO42-Mn2+、 CO32-Mn2+、PO43-Mn2+混合溶液 (锰 浓度保持 5 mg/L)，将 0.50 g
10、复合材料 分别投入以上溶液，以 135 r/min 速率分别振荡180min， 用 ICP-OES 测 锰 剩余浓度。 吸附量 Q、离子强度 I 计算公式如下： Q=(C0-Ct)V/M (1) I=1/2miZi2 (2) 式中 ， C0、 Ct 分别为溶液锰初始浓度、 t 时刻浓度 （ mg/L）； V 为溶液体积 （ L）； M 为复合材料用量 （ g）；mi 为质量摩尔浓度 （ mg/kg）； Z 为离子电价 。 1.3 石英砂负载羟基磷灰石制备 本研究 参照 前人 溶胶 凝胶法 10合成 石英砂负载羟基磷灰石 ， 取 240 mL 浓度 0.25 mol/L 的 H3PO4 溶液 置
11、于烧杯， 用氨水 调节溶液 pH=10， 投 加 0.150.30 mm 石英砂 150 g， 以 325 r/min 转速 均匀搅拌， 缓慢加入 100 mL浓度 1 mol/L 的 Ca(NO3)2 溶液， 保持 溶液 pH=10，反应结束静置 24 h 后 ， 混合物 3 000 r/min 离心 5 min，去离子水清洗混合物， 重复 离心 、 清洗 3 次，所得 复合材料 置于 烘箱 65 干燥 ， 24 h 后 取出 冷却待用 。 2 结果与讨论 2.1 复合材料 表征 石英砂负载羟基磷灰石复合材料 的 SEM 形貌 见图 1，合成的复合材料呈块状结构，表面粗糙有纹理， EDS分析
12、 结 果表明， 磷 与 钙 摩尔比为 1 1.6，化学计量比与羟基磷灰石相符，表明石英砂成功包裹羟基磷灰石。 图 1 复合材料 SEM 形貌 Fig.1 SEM microstructure of composite 2.2 pH 对吸附动力学 的影响 石英砂负载羟基磷灰石 复合材料 在不同 pH 对锰的吸附动态见图 2， 从图 2 可以看出， pH=2 时，对复合材料吸附起抑制作用。 pH=5 时，材料对 锰 吸附在 180 min 已达到平衡，而 pH=6 或 7 时，吸附需 240300 min 才能达到平衡。 由图 2 可 知 复合材料吸附锰包括两个阶段 ： a)Mn2+与 复合材料反
13、应迅速 、动力学过程复杂 ，吸附量达较大值阶段； b)趋于 稳定平衡 缓慢吸附 阶段 。 通常 低 pH 条件下， 大量 H+与复合材料中所带羟基反应，大大降低其活性，其 表面 还会 与水溶液发生质子化反应 11，由于库伦斥力 作用 ， Mn2+排斥复合材料表面正电荷 影响 吸附 。 而溶液呈碱性时，水中 -OH 将迅速结合 Mn2+发生沉淀，不利于复合材料的吸附。根据离子交换吸附原理可知，价态相同的阳离子随原子序数增加 Mn(25)Ca(20)，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，所吸附的水分子及水合半径减小，水合半径越小越容易被吸附进行离 子交换 12-13。因此复合材料对锰的吸附以溶
14、解 沉淀为主，离子交换的同时在其表面产生重金属络合物沉淀。 由图 3 可知，在吸附反应过程中， pH 产生相应变化，并呈现一定规律： 不同初始 pH 条件 发生 吸附， 除 pH=2 吸附 前后 溶液酸碱度小幅度波动外，其它 pH条件下溶液酸碱性均发生不同程度的变化， 吸附平衡后 pH 为 6.8 左右 ， 铀尾矿库受 污染 地下水通常为酸性，经吸附后偏中性可 达 地下水质量 I 类指标 。 0 50 100 150 200 250 3000 .00 .10 .20 .30 .40 .5吸附量/(mgg-1)时间/ m i np H =2p H =3p H =4p H =5p H =6p H
15、=7图 2 不同 pH 的吸附动力学曲线 Fig.2 Adsorption kinetics curve of different pH values 0 60 120 180 240 3002 .02 .53 .03 .54 .04 .55 .05 .56 .06 .57 .0p H= 2p H= 3p H= 4p H= 5p H= 6p H= 7pH时间/ m i n图 3 反应过程 pH 变化曲线 Fig.3 pH value curve of reaction process 在不同 pH情况下，锰在溶液中的赋存形态存在差异。应用水文 地球化学模型 PHREEQC 可 对离子形态 的分
16、布 进行 计算 14。本文 利用 PHREEQC 软件计算 5 mg/L 锰在 pH=114 溶液中的赋存形态，结果见图 4。 在酸性条件下，溶液中以 Mn2+为主，在 pH=7 处出现形态的变化，随 着 pH不断增大 ， 在溶液中易形成胶体及氢氧络合物， MnOH+、 Mn(OH)3-、 Mn(OH)42-浓度逐渐增大， MnOH+、 Mn(OH)3-浓度在 pH 为 11、 13 达到峰值，而Mn(OH)42-则随 pH 不断增大。 2 4 6 8 10 12 140 .0 00 .0 20 .0 40 .0 60 .0 80 .1 0物质的量/mmolpHMn2+M n O H+M n
17、(O H )3-M n (O H )42-图 4 不同 pH 时 锰赋存形态 Fig.4 Species of manganese in solution at different pH values 2.3 动力学拟合 模型 以 多种动力学模型 (表 1)对不同吸附时间 复合材料 吸附 锰 过程 进行拟合 ， 结果 见表 2。 表 1 动力学 拟合模型 及方程 Table 1 Kinetic fitting models and equations 方程名称 方程式 形式 变换 * 抛物线方程 qt/qe=kt1/2+A y=a+bx 双常数方程 ln qt=a+bln t y=eaxb E
18、lovich 方程 qt=1/+ln(1+t) y=1/b+ln(1+abt) 动力学一级方程 lg(1-qt/qe)=-k1+a y=a-ae-bx 动力学二级方程 qt/(qe-qt)=k2t+a y=ab2x/(1+abx) 注 *： a、 b、 k、 A、 、 均为常数 表 2 不同拟合 模型 参数 Table 2 Different parameters of fitting models pH 参数 一级动力学 模型 二 级动力学模型 Elovich 模型 双常数 模型 抛物线 模型 2 a 0.064 1 0.038 8 46.883 3 0.686 4 -0.003 3 b 0
19、.058 6 0.005 3 0.000 2 -7.351 0 0.002 0 R2 0.993 8 0.992 6 0.994 2 0.988 4 0.978 7 3 a 0.394 4 0.068 2 10.767 8 0.315 0 0.055 6 b 0.023 7 0.452 0 0.029 7 -2.617 9 0.023 6 R2 0.917 1 0.954 5 0.982 0 0.989 9 0.952 8 4 a 0.423 8 0.221 7 16.364 8 0.167 6 0.132 6 b 0.064 2 0.455 2 0.400 7 -1.712 0 0.022
20、3 R2 0.919 3 0.967 1 0.988 4 0.988 1 0.787 9 5 a 0.437 1 0.347 9 18.075 0 0.118 1 0.167 6 b 0.099 7 0.462 6 1.304 7 -1.418 9 0.020 9 R2 0.976 2 0.997 4 0.998 5 0.991 1 0.678 7 6 a 0.431 6 0.191 2 15.307 0 0.175 7 0.129 7 b 0.056 4 0.464 6 0.290 1 -1.746 0 0.022 7 R2 0.946 4 0.983 1 0.992 0 0.987 7 0
21、.794 3 7 a 0.418 4 0.135 9 13.542 4 0.221 3 0.101 1 b 0.038 9 0.455 2 0.114 3 -2.030 1 0.023 3 R2 0.899 9 0.948 8 0.981 9 0.986 5 0.870 3 由表 2 可知， 利用五种动力学模型拟合复合材料吸附过程，其中 二级动力学、 Elovich 和 双常 数模型的拟合结果优于一级 动力学模型 及抛物线 模型 。 各 pH 下的 二级动力学模 型拟合吸附量均在 0.45 mg/g 左右 (除 pH=2)，与实际吸附量 (0.455 1 mg/g)相近 。 另外， Elovi
22、ch 和双常数模型 能 较好 地描述该吸附过程， 拟合参数 与 试验 数据具有 较高的相关性。 两种模型 为经验式 ， Elovich 模型 适用于非均相吸附表面 的化学吸附 ， 试验 中 值随 pH 增加先增大后减小， 表明 随 pH 变化 复合材料对 锰 的吸附方式 可能 发生 转变。双常数模型 可以 描述 非均固液反应中 吸附材料表面 的 能量分布 ， 描述 活化能变化较大、 反应机理 复杂 的过程 。 随 着 吸附反应的进行， 石英砂负载羟基磷灰石 表面饱和度增加，所 吸附 的锰 离子间 斥力增加， 整个 系统 能量 也 随之增大 ； 该方程还具有 反应速率呈幂函数指数级增长的特征，
23、表 明复合材料吸附锰的过程是化学反应和物理吸附均占有一定比例的过程 15。 此外，三种模型对 pH=5 数据拟合的相关系数 R2 均大于 其它条件 ， 表明 pH=5 为 试验 最佳 pH，这 与 试验 所得结果一致。 2.4 离子强度 以 NaNO3 为电解质模拟 离子强度 对 吸附影响， 结果 见图 5。 随着 离子强度的增大， 复合材料对 锰的吸附量有所 降低，但 变化幅度较小 。有文献提到 ， 离子强度会影响双电极层的厚度 及 表面 电位，随离子强度的增加，双电层受到压缩程度 相 应增大，表面 电位相应减小 1 1,16，从而影响与 吸附物质的结合。此外， Na+可能会部分参与复合材料
24、的表面吸附，但对整体影响不大。 0 20 40 60 80 1000 .4 00 .4 10 .4 20 .4 30 .4 40 .4 50 .4 6吸附量/(mgg-1)离子强度/ ( m m o l k g-1)图 5 离子强度对吸附的影响 Fig.5 Effect of ionic strength on adsorption 2.5 阴、阳离子对吸附的影响 铀尾矿库是一个复合污染源，含众多污染物。本研究模拟不同阴阳离子对复合材料吸附锰的影响， 结果 见图 6。 复合材料对 Mn2+吸附量随 SO42-、 Cl-浓度增大而减小，随 CO32-、 PO43-浓度增大先减小后增大， Cl-影
25、响幅度小，吸附量影响不大。 SO42-的引入可能使得 复合材料 表面电位产生变化，使复合材料表面大于零点电位，带正电的羟基磷灰石通过静电吸引作用与 SO42-反应 17，同时 Na2SO4 使得溶液中离子强度增大 18，增大对复合材料的影响，从而使锰吸附量降低。 CO32-、 PO43-在水中易水解产生 OH-，与 Mn2+形成氢氧络合物产生沉淀，降低其浓度。从图 6 可看出 ， 含 PO43-溶液锰的吸附量沉淀略大于 CO32-，这是由于 PO43-水解程度更大，当这类可水解的酸根离子存在时，可促进锰的去 除。阳离子对复合材料吸附锰的干扰大于阴离子，吸附量随 Mg2+、 Cd2+浓度增大而减
26、小， Na+影响甚小，影响顺序为 Cd2+Mg2+Na+。 Cd2+水合半径均小于 Ca2+、 Mg2+和 Mn2+，因此Cd2+对锰吸附影响主要为离子交换，而 Mg2+则是与 Mn2+争夺吸附位点。 Cd2+及 Mg2+与 Mn2+存在离子竞争关系，复合材料吸附 Cd2+或 Mg2+后，吸附位点迅速达到饱和，对 Mn2+吸附量也随之降低。在实际应用复合材料吸附金属锰时，需考虑水中存在的不同阴阳离子并针对性进行处理，避免产生对复合材料吸附的不良影响 。 0 10 20 30 400 .00 .10 .20 .30 .40 .5吸附量/(mgg-1)Na+M g2+Cd2+浓度/ ( m g L
27、-1)CO32-SO42-PO43-Cl-图 6 不同阴阳离子对吸附的影响 Fig.6 Effect of different anions and cations on adsorption 3 结论 1)以 石英砂 负载羟基磷灰石 作为 PRB 填料介质吸附处理铀尾矿库地下水中锰污染效果明显， 锰在不同 pH溶液中赋存形态不同， 其 吸附过程 受 pH 影响较大， pH为 5 时吸附最先达到平衡， 吸附后水溶液酸碱度 可 达到地下水质量 I 类指标 。 2)将复合材料对锰吸附 过程 与动力学方程拟合， 二级动力学、 Elovich 和双常 数模型的拟合结果优于一级动力学模型及抛物线模型 。
28、 3)不同 离子强度、 阴阳离子对 去除锰效果 存在差异，其中 PO43-促进锰去除程度最大， Cd2+对 锰 吸附竞争最大。 参考文献 1 廉欢 ， 高柏 ， 郭亚丹 ， 等 . 某尾矿库区水环境中放射性核素铀的变化特征及影响因素 J. 有色金属 (冶炼部分 )， 2017(5)： 64-68. 2 张春艳 ， 王哲 ， 高柏 ， 等 . 某铀尾矿库周边地下水中镭的分布与成因研究 J. 有色金属 (冶炼部分 )， 2016(12)：60-64. 3 张彪 ， 张晓文 ， 李密 ， 等 . 铀尾矿污染特征 及综合治理技术研究进展 J. 中国矿业 ， 2015， 24(4)： 58-62. 4
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