1、1硅酸盐水化产物的热分析曲线及其特征摘要：本文根据热分析原理对不同实验条件下所得到的硅酸盐水泥水化产物的热分析曲线和数据进行研究,从而比较准确地鉴定其物相组成。关键词： 热分析，硅酸盐水化产物， 中图分类号：P575.6 文献标识码： A 文章编号： 在硅酸盐制品中,很多矿物是在水化反应中生成的,所以习惯上又把它们称为水化产物或水化生成物。在研究硅酸混凝土硬化机理时,需要鉴定其矿物组成和查明水在矿物中的存在形式, 通过对硅酸盐水化产物的差热曲线和热重曲线及其特征的分析, 有助于在研究硅酸盐制品水化产物时,能较准确地鉴定其组成和水存在形式，特别是当某些水化产物的结晶较差,除 X 射线等分析方法之
2、外,往往需要配合使用热分析结果为鉴定依据。 一、热分析原理及其分类 物质在加热过程中由于发生物理化学变化所伴生的吸热和放热作用称为热反应。而热分析是根据物质在加热过程中的热反应和重务变化的特征来鉴定矿物组成的一种物相分析方法。这种方法已有近百年的历史了,目前广泛地应用于适筑材料、地质、冶金、化学等各卫门。 热分析方法分为两类: 1、差热曲线法:是通过记录物质在加热过程中吸收或放出的热昊来2进行物相分析的方法,简称“差热分析” 。 2、热重曲线法:是通过物质在加热过程中的重号变化来进行物相分析的方法,简称“热重分析”或“热天平分析” 。 二、硅酸盐水泥的水化产物 用烧制的硅酸盐水泥单矿物:硅酸三
3、钙、硅酸二钙、铝酸三钙及铁铝酸四钙,将其磨细、水化、养护 28 天,烘至恒重(100110e)后进行了热分析。中性样为 Al2O3,加热速 1015e/min,其结果如下: （一）水化硅酸三钙 水化硅酸三钙的差热曲线如图 1,它有三个吸热效应,第一个效应在540580e 的范围内,这是硅酸三钙水化时生成 Ca(OH)2 的分解。第二个微弱停顿尚未得到解释。第三个吸热效应在 855950e 为碳酸钙的分解,它是由于试样中含有少量游离 CaO,又在一般条件下养护,使试样碳化,产生较大的碳酸盐吸热干扰。失重分析表明(见表 1),加热到 1 000e 总的失重为 13.2%,其中在 250300e 及
4、 500550e 失重最剧烈,前者失重 2.31%,后者失重 3.04%,其余水份是相当均匀地逸出。250300e 的失重,在差热曲线上并未发现热效应,它被认为是水化硅酸二钙凝体所吸附的机械结合水逸出。 （二）水化硅酸二钙 3水化硅酸二钙的差热曲线如图 2。在 685765e 系少量 B-2CaO,SiO2转变成 C-2CaO,SiO2 所引起。因为在合成贝里特时,B 型是不完全稳定的,当重复加热,能引起 B 型向 C 型转化,产生吸热效应。在 824930e 的第二个吸热效应与少量碳酸钙的分解相当,这是因为试样中含有 0.2%的游离CaO,水化后又被碳化的结果。但是 B.A,金德2的实验表明
5、,水化硅酸二钙加热至 900e,并未任何反应,其差热曲线基本上是一条水平线。它证明了这样一个假定,即当贝里特水化时不发生正硅酸分子的破坏,显然,水化硅酸钙中的水具有类似于沸石类水化物的性质。失重分析(见表 2)证明了,水化硅酸二钙的脱水是均匀的,没有突变,故水份的逸出并不破坏晶体或改变其结构。因此,这种水份的分布在结构空隙之中或存在于晶层之间,即具有类似于沸石类水化物的性质。 （三）水化铝酸三钙 差热分析有三个吸热效应(见图 3)。第一个效应在 265340e,它是硬化时生成的水化铝酸钙的化学结合水逸出所引起的。第二个吸热效应在540580e,它是水化铝酸盐分解所引起的,该反应方程式为:3(3
6、CaO.Al2O3)y5CaO.3Al2O3+4CaO。第三个吸热效应在 838945e 之间,它与 CaCO3 的分解相当,也是试样碳化所引起的。失重分析(见表 3)表明,水化铝酸三钙加热时,大部分水份是在 220330e 范围失去。此时逸出的水量占总结合水量的 68%,由于它在较窄的温度范围内失水,故为结晶水。而剩余的水份则是在 3301 000e 较宽的范围内逐渐逸出(占总量的 26.2%),这种在加热过程中逐渐失去的水份称为沸石水。 4（四）水化铁铝酸四钙 差热分析曲线见图 4。因铁铝酸四钙的水化产物是由铝酸三钙水化物及铁酸钙水化物所组成,所以第一个吸热效应 265348e 相当于水化
7、铝酸结晶水的逸出。545570e 相当于铝酸三钙分解成三铝酸五钙和氧化钙。817925e 为试件吸收空气中 CO2 生成的碳酸盐分解。而水化铁酸钙的脱水是逐渐进行的。失重分析(见表 4)表明,水化铁铝酸四钙中的大部分水是在 250350e 的范围内逸出,约占总结合水量的 52.8%。由于脱水温度范围较窄,而且集中,表明它是水化铝酸三钙结晶水的逸出。其余的水份在较宽的范围失去,显然这种水具有沸石性。 总之,水泥的水化产物,是由水泥矿物的种类、数量及水化条件所决定。显然，数量多、热效应显著的水化物容易在热分析曲线上出现；而数量少、热效应弱的水化物较难在曲线上显现。此外,尚应注意水化时间对热谱的影响
8、,例如:普通水泥硬化初期在 100200e 的热效应,可能是石膏、钙矾石和水化铝酸钙的脱水,而硬化后期的热效应则可能是水化硅酸钙凝胶体的脱水。 二、蒸压硅酸盐的水化产物 蒸压硅酸盐随着原材料、配方及蒸压制度的不同,其水化产物的种类和数量也不同。在压制成型的蒸压灰砂砖中,其水化产物主要是 C2H(A)。5在掺入磨细砂的蒸压硅酸盐制品中,水化产物主要是 CSH(I)可能还生成少量托勃莫来石(C5S6H5)或硬硅钙石(C6S6H)。在生产蒸压多孔硅酸盐制品时,由于使用磨细原料及蒸压时间的延长和蒸压温度的提高,水化产物主要是托勃莫来石,也可能出现碱度很低的白钙沸石(C2S3H2)。 （一）CSH(B)
9、 它与膨胀粘土的层状矿物相类似,能可逆地析出晶格层间所含的一定量水份,与此同时伴随着层间距离的改变。已确定,CSH(I)的脱水分三个阶段进行(见图 6),即其过程为,在一克分子的 SiO2 中含有 2.5、1 和 0.5克分子的水,其层间距离也相应变化在 14?0.4、10?0.4 和 9.3?0.3 埃。CSH(B)的含水量与水化硅酸盐的碱度无关,而完全取决于脱水条件。泰勒5在研究 CSH(1)脱水曲线时指出,当加热到 100e 时,含水量降低到每一克分子 SiO2 含一克分子水。在室温真空条件下也发现具有同样的效应。当再次水化时,证明了水的这种损失是可逆的,而且这部分水是处在结构层之间。当
10、加热到 300e 时,含水量就降低到每一克分子 SiO2 含 0.5 克分子的水。X 射线谱也证实了各层间的进一步压缩,这时再次水化已不可能了。在 450550e 时完全脱出剩余的水份。X 射线图示出在 400600e 的试样为无定形物质,因为它只有 3.05 埃的单纯漫射条带。加温到 800e 时,脱水的 CSH(I)晶格变成 B-硅灰石晶格,从而放出大量的热,形成放热峰,并引起试体的急剧收缩。 （二）硬硅钙石 它是一种含水量很低的纤维状单碱水化硅酸盐。当温度加到 710e 时,硬硅钙石并无热效应产生,高于此温度,X 射线谱上能发现其结构有一些改变。6775800e 失去结构水,出现一个不大
11、的吸热效应,同时生成 B-硅灰石。 （三）白钙沸石 C2S3H2 当加热时,白钙沸石的脱水过程分为两个阶段进行。第一个阶段主要在 100150e 间大量脱水,但能延续在 450e 析出结晶水(9?0.2%)。第二个阶段在 500850e 时进行,析出 3?0.3%的如图 6 所示的差热曲线,其结构水的脱水主要在 700800e 之间,脱水完成,结构破坏,随即又结晶,生成 A-CS,并伴随有明显的放热效应。 （四）C2SH(A) 差热曲线在 430480e 具有略呈双 X 型的吸热效应。布特4所获得的失重曲线与双 X 吸热效应相对应,前 X 失重 4.4%,后 X 失重 4,8%。X 射线的研究
12、表明,伴随 900e 的吸热效应是生成 B-C2S 后又转变成 C-C2S 的不可逆反应。这种反常现象,尚未得到解释。 三、结语热分析是一种动态技术,很多因素会影响最终的实验曲线。由于实验条件不同,相同水化产物的热分析曲线亦可能有些不同,此外,各研究者对少量热分析曲线的解释也有差异,以上的硅酸盐水化产物热分析曲线及其特征分析仅供大家参考及进一步研究。 参考文献 1、5.B.丘赫洛夫著.胶体矿物学原理.北京:科学出版社,1965 2、吴兆正,谬纪生.硅酸盐学报,1962,1(2) 3、H.F.WTaylor,The chemistry of cements,1964,1(4)72 重庆建筑7大学学报第 21 卷 4、陈镜泓.热分析及其应用.北京:科学出版社,1985 5、桂林冶金地质研究所编.岩矿鉴定与物质成分研究参考手册,1974
