结构化学复习资料第一部分知识点.docx

1、结构化学复习资料 17 年 6 月制 1 结构化学复习资料 该复习资料大概分为 2 个部分吧， 第一部分着重于每一章比较重要的知识点 （第四章开始） ，并稍加补充和拓展； 第二部分主要是一些习题 。刚开始学结构化学的时候感觉学起来云里雾里的，不过后来多做题目，找到了一些规律，这对理解结构化学的内容有一定的好处，也比较好上手吧。 还有一个重要的点就是 同学们可以 多参考下课外书，毕竟 个人感觉 光靠 结构化学基础 这本书 可能会遇到许多问题 ，或者说许多时候看不懂的东西没有加以解释，结果很容易就会一个不懂接着下一个 不懂的点 这样子。所以课外书显得挺重要的。推荐一下 一些 参考资料 吧 1. 徐

2、光宪先生写的物质结构和麦松威先生写的高等无机结构化学 ，这两本书可以说是结构化学的进阶版，讲的很详细，许多课本上的问题都可以在这些书上找到答案。 2. 陈慧兰编写的高等无机化学 ，这本书里对于配合物结构和性质部分讲的挺详细的，比如姜泰勒效应，晶体场是怎么裂分的等等，有兴趣的同学可以看一下。 3. 结构化学基础第四版的习题答案。 这个大家都懂得 。 里面提供了 几乎所有课后习题的答案，这个对大家都很有帮助。另外，每一章前面都附带了该章的内容提要，这在复习的时候可以当作大纲来使用，效果也是挺好的。 4. 课件。 老师给的课件可以帮助大家从书里大段大段的文字里找出重点的内容。 另外提供了南开大学孙宏

3、伟教授的结构化学课件以及一些习题和考试题，孙教授主页上还有视频课程可以看，大家有空的时候也可以看看视频复习一下。 5. 数据库。 很多时候不是光看书就能解决的问题可以通 过查找数据库得到答案，特别是知网上有很多关于结构化学的内容， 有很多老师在上面发表了对于一些习题的简单解决方法，这对于解题来讲很有帮助。数据库在这里也包括了百度文库，豆丁网等。这些共享性的资料库可以说是一个习题库，找找题目练练手也是挺好的，虽然题目答案可能有误需要小心辨别。 大概就说这么多，下面进入正题。 可能在输入过程中会有错误，大家复习的时候如果发现有冲突还是按照老师的课件和课本为主。 祝 同学 们考试顺利啦！ 第四章 分

4、子的对称性 1. 对称元素和对称操作 对称操作 ：使物体不改变任意两点间距离而复原的操作 ，分为 实操作 和 虚操作 。 （可以跟第一章的算符联系起来， 因为每一个对称操作都可以用矩阵来表达，比如它可以作用在物体的坐标上得到另一套的坐标，相当于对该物体进行了一次操作。） 对称元素 ：对称操作依据的几何元素 。 恒等元素 E 和恒等操作 E。 可以理解为什么都没做。 旋转轴 Cn（ n 为轴次，设 为基转角，则 n=2/） 主轴：轴次最高的 副轴：轴次低于主轴的 对应的操作称为 旋转 Cn。一般规定逆时针旋转为正。 镜面 （分为垂直主轴的镜面 h，过主轴的镜面 v，过主轴且平分 垂直主轴的 二次

5、轴交角的镜面 d） ，对应的操作是 反映 。 对称中心 i, 对应的操作是 反演 i。 结构化学复习资料 17 年 6 月制 2 以下 2 种为复合操作： 映轴 （有的时候也叫象转轴） Sn, 对应的操作是 旋转反映 Sn。 反轴 In， 对应的操作是 旋转反演 In。 （没有公式编辑器弄得有点丑 的意思就是在字母上面加个帽子表示操作，一般通过这个方式和对称元素区分开来。） 2. 对称操作的运算规律。 （这部分为了表达简便省略了 ，但是仍指的是操作，记得别搞混了 ） 操作的虚和实： 只有旋转是实操作，其他操作为虚操作。恒等操作可以看成特殊的实操作。运算规律为：实 *实 =实，虚 *虚 =实，实

6、 *虚 =虚 *实 =虚 恒等操作： En = E 矩阵来看的话，三维坐标下 E 可以表示为一个 3*3 的对角矩阵，对角元素均为 1，所以无论多少个矩阵相乘结果仍然还是 E 反映操作： n =（当 n=2k+1）或 E（当 n=2k） 矩阵来看的话，三维坐标下 可以表示为一个 3*3 的对角矩阵，当该镜面位于 xoy 平面时，对角元素为（ 1， 1， -1）， xoz 平面时对角元素为（ 1， -1， 1）， yoz 平面时对角元素为（ -1， 1， 1）。所以当有奇数 个 相乘时，由于 -12k+1 = -1，所以仍为 本身；当有偶数个 相乘时，得到的时对角元素全为 1 的矩阵，即是 E。

7、 反演操作： in = i（当 n=2k+1）或 E（当 n=2k） 矩阵来看的话，三维坐标下 i 可以表示为一个 3*3 的对角矩阵，对角元素均为 -1，所以当有奇数个 i 相乘结果是 i 本身，当有偶数个 i 相乘 时结果 是 E。 旋转操作：也可以运用矩阵的方法进行表达（见右图） 1). Cnx * Cny = Cnx+y （如 C51* C52 = C53） 2). Cnn = E （如 C55 = E） 3). Cnn+x = Cnn * Cnx = E * Cnx = Cnx （如 C56 = C51） 4). Cxnyn = Cxy （如 C86 = C43） 5). 如果两个相

8、乘的旋转操作的轴次不同，则要把轴次转换成两者最小公倍数再进行运算（如 C43 * C21= C43 * C42 = C45 = C41） 反轴和映轴的联系 1. 反轴和映轴的特殊例子 ： S1 = , S2 = * C2 = i, I1 = i, I2 = i * C2 = （与组合定理有关） 2. 旋转反映操作 ： Snm = m * Cnm = * Cnm （当 n=2k+1）或 Cnm （当 n=2k） 旋转反演操作： Inm = im * Cnm =i * Cnm （当 n=2k+1）或 Cnm （当 n=2k） 特别注意反演操作和反映操作也要加上 m 次方！ 3. 反轴和映轴的周期性

9、 ： (1)当 n = 偶数 , 周期 = n (2)当 n = 奇数 , 周期 = 2n 4. 反轴和映轴的联系 （旋转反演和旋转反映的联系） 3365105443631221CSIiCSISIiCSISIiSI3365105443631221CISCISISCISiISIS结构化学复习资料 17 年 6 月制 3 可以理解为是反过来的顺序 举个例子： I31 = i * C31 = C21 * * C31 = C65 * = S65 5. 映轴和反轴的表示 Sn = Cn + h （当 n=2k+1） 或 Cn/2 + i （当 n=2k 且 n4k） -由组合定理， 该项 总有 C21

10、* 存在，便产生了 i 或 Sn （独立对称元素，当 n=4k） -不能单用旋转轴和镜面或者对称中心来概括 In = Cn + i （当 n=2k+1） 或 Cn/2 + h （当 n=2k 且 n4k） -由组合定理，该项总有 C21 * i 存在，便产生了 或 In （独立对称元素，当 n=4k） -不能单用旋转轴和镜面或者对称中心来概括 3. 独立对称元素：对称轴，镜面，对称中心，轴次为 4 的倍数的映轴和反轴 4. 组合定理 1.两个夹角为 的对称面的交线，一定是一个基转角为 2的 n 重对称轴 若有一个对称面包含 n 重轴，则必有 n 个对称面包含这个 n 重轴 v， Cn 推出 n

11、 个 v 2.垂直于交角为 的两个 2 重轴交点的直线，一定是基转角为 2的 n 重对称轴 若有一个 2 重轴垂直于 n 重轴，则必有 n 个 2 重轴垂直于这个 n 重轴 C 2 Cn 推出 n 个 C2 3.有偶次轴，并有垂直于此偶次轴的对称面 h存在，则必存在对称中心 i C 2n， h 和 i 三者共存 这个定理可以用矩阵来理解。以 C2 轴为例，三维坐标中， C2可以表示为 3*3 的对角矩阵，若以 Z 轴为旋转轴，则其对角元为（ -1， -1， 1），而反演操作的对角元为（ -1， -1， -1），两者相乘得到对角元为（ 1， 1， -1）的对角矩阵，即是以 xoy 平面为镜面的对

12、称操作， 该平面垂直于 C2 轴，也就是 h。由于偶数次旋转轴总有 C2的存在，所以第三条组合定理得证。 5. 分子点群 群 的定义 ： 可以看成是一个集合，群内的元素符合 四个条件：封闭性 （任意两个群元素乘积仍为群里的元素）， 缔合性 （满足乘法结合律， 但不一定满足乘法交换律！ ）， 有单位元素，有逆元素。 群中元素的个数为群的阶 h（ hierarchy）。 分子点群：可以看作是 对称操作的集合 （ 注意是操作的集合不是对称元素的集合！ ） 分子点群可以分为 4 大类（按轴来分）： (1) 单轴群（又叫轴向群）：包括 Cn 、 Cnh 、 Cnv ; (2) 双面群（又叫二面体群）：包

13、括 Dn、 Dnh、 Dnd ; (3) 立方群（又叫高对称群）：包括 Td 、 Th 、 Oh 、 Ih 等 ; (4) 非真旋轴群：包括 Cs 、 Ci 、 S4 等 . 各个群的介绍：（操作以群形式表示） (1). 单轴群：仅含有一个 Cn轴的群 Cn群 ： n 2，分子只有 n 重旋转轴 Cn 一种对称元素 对称元素： Cn, E（可以当成 Cnn） 对称操作： 群的阶： n 11 , nnn CCE 结构化学复习资料 17 年 6 月制 4 典型例子：任意角度的 1,2-二氯乙烷，任意角度的过氧化氢（ C2） Cnh群 ： 除有一条 n 次旋转轴 Cn 外，还有与之垂直的一个镜面 h

14、 对称元素： Cn 群 h 对称操作： （群元素可以通过两两乘积得到，不需要死记 ） 群的阶： 2n 典型例子： 反式二氯乙烯（ C2h） ， N2F2（ C2h） Cnv群 ：除有一条 n 次旋转轴 Cn 外，还有过主轴的 n 个镜面 v 对称元素： Cn 群 +nv 对称操作： vkn nnkCE ),1,1(, 群的阶： 2n 典型例子：顺式二氯乙烯，水，臭氧，菲（ C2v）， NH3， NF3，氯仿（ C3v）， BrF5（ C4v）， Ti(C5H5)5（ C5v）， N2O（ Cv） (2). 双面群：旋转轴除了主轴 Cn外，还有与之垂直的 n 条 C2 副轴 Dn群 ： 有一个

15、Cn 轴和 n 个垂直于 Cn 的 C2 轴 对称元素： E， nC2Cn 对称操作： 212 , CnCCCE n nnn 群的阶： 2n 典型例子： Co(NH2CH2CH2NH2)33+（ D3） Dnh群 ：在 Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面 h 对称元素： Dn+nh 对称操作： )(),(, 2121 hvhnnnnnnnn CnCSSCnCCE 群的阶： 4n 典型例子：萘， N2O4，乙烯（ D2h），重叠式乙烷（ D3h）， XeF4（ D4h），重叠式二茂铁（ D5h），苯（ D6h），二氧化碳， I3-（ Dh） 特别注意： v 的产生是由于 C2 和 h 作用产生的

16、。 Dnd群 ：在 Dn 基础上 , 增加了 n 个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面 d 对称元素： Dn+nd 对称操作： 122221 , nnndnnn SSnCnCCE 群的阶： 4n 典型例子：丙二烯，联苯，螺壬烷， B2Cl4（ D2d），交错式乙烷（ D3d）， S8 分子（ D4d），交错式二茂铁（ D5d） (3). 立方群：含有多条高次轴 Cn(n2)的点群，重点掌握 Td 和 Oh点群。 Td群 ： 对称性与正四面体完全相同 对称元素： 3 个 C2， 4 个 C3， 3 个 S4 (I4)， 6 个 d 对称操作： dSSCCCE 6,3,3,4,4,3, 341423

17、32 群的阶： 24 典型例子：甲烷， 四氯化碳， 白磷，金刚烷， (LiCH3)4， P4O6， P4O10，硫酸根，高氯酸根，高锰酸根 ，四氟硼酸根 等。 )1,1(,),1,1(, nlCnkCE lnhhkn nSn )1( 个结构化学复习资料 17 年 6 月制 5 T 群 ： Td的纯旋转子群 （子群可以理解为子集）（了解） 对称元素： 3 个 C2， 4 个 C3 对称操作： 2332 4,4,3, CCCE 群的阶： 12 Oh群 ： 对称性与正八面体或正方体完全相同 对称元素： 3C4， 4C3， 6C2， 3h， 6d， 3S4， 4S6， i 对称操作：iSSSSCCCC

18、CCE dh,4,4,3,3,6,3,6,4,4,3,3,3,561634142231323414 群的阶： 48 典型例子： SF6，立方烷，六氟磷酸根， B6H62-。 O 群 ： Oh的纯旋转子群（了解） 对称元素： 3 个 C4， 4 个 C3， 6 个 C2 对称操作： 6,4,4,3,3,3, 2231323414 CCCCCCE 群的阶： 24 Ih群 ： 正二十面体群，已知对称性最高的群 （了解） 对称操作： iSSCCCE ,20,24,15,15,20,24, 610235 群的阶： 120 典型例子： C60。 I 群 ： Ih的纯旋转子群（了解） 对称元素： 6 个 C

19、5， 10 个 C3， 15 个 C2 对称操作： ECCC ,15,210,)46( 235 群的阶： 60 典型例子： (B12H12) 。 (4) 非真旋轴群：共同特点是只有虚轴 (不计包含在 Sn中的 Cn/2. 此外 , i= S2 , = S1). Ci 群（ S2 群） ：特征对称元素只有对称中心，对称元素为 E 和 i，群的阶为 2 Cs 群（ S1 群） ：特征对称元素只有镜面，对称元素为 E 和 h，群的阶为 2 Sn群，假轴向群 ：特征对称元素只有映轴 I. n 为 4 的倍数，独立的 S4n 群 II. n 为奇数， Sn = Cnh 对分子点群的小结：（图源于物质结构

20、第二版 p184） 结构化学复习资料 17 年 6 月制 6 判断分子点群的流程：（来自课件 p68，第四版课本 p130 也有详细流程图 ） 6.分子对称性与偶极矩、旋光性的关系 1). 分子的旋光性和手性 旋光性是指物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。 手性是指分子 与其镜像不能重合的性质。 旋光性的对称性判据：凡无对称中心 i，镜面 和 S4n轴的分子才可有旋光性 （具体是不是有旋光性要通过测试才能知道） ，是手性分子。 手性分子通常属于 Cn、 Dn群 和高阶群中的 T, O, I 群 2). 分子的极性和偶极矩 通过总结可以看出： (1) 若分子有一个 Cn 轴，则偶极矩必在轴上。

21、(2) 若分子有一个 面，则偶极矩必在面上。 (3) 若分子有 n 个 面，则偶极矩必在面的交线上。 (4) 若分子有 n 个 Cn 轴，则偶极矩必在轴的交点上，偶极矩为零。 (5) 分子有对称中心 i，则偶极矩为零。 所以 分子偶极矩的对称性判据 ：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点，则分结构化学复习资料 17 年 6 月制 7 子不存在偶极矩， 即为非极性分子 ，非极性分子属于 Cn、 Cnv、 Cs 第 5 章 多原子分子中的化学键 1. 非共轭多原子分子几何构型的判断： 价电子对互斥理论（ VSEPR） 要点： 1. 价电子 对 分为成键电子对（ bp）和孤对电子对（ lp）

22、 。 2. bp 和 lp 由于相互排斥力作用（ 库伦 斥力 ，即是静电斥力； 泡利斥力 ，即是自旋相同的电子之间排斥作用 ） ，价电子对的中心 应尽可能彼此远离 。 3. 价电子排斥作用大小： lp-lp lp-bp bp-bp， lp-lp 尽可能排 90的构型 。因为成键电子受到两端原子的吸引电子云相对较紧缩（好像拉橡皮筋），而孤对电子只受到一个原子的吸引所以变得肥大。 4. bp 间电子排斥作用大小： 3-3 3-2 2-2 2-1 1-1 (3 三键， 2 双键， 1 单键 ) 因为键的增加会使得电子云更集中，肥大，斥力也会增大。 5. 分子尽可能采取对称的结构 技巧： 可以把分子放

23、在球中进行判断：球面上距离最远的 1).两个点是直径两端； 2).三个点是过球心平面的内接（等边）三角形 ； 3).四个点是内接正四面体； 4).五个点是内接三角双锥； 5).六个点是内接八面体； 6).七个点是内接五角双锥等。物质结构第二版 p217 页给出了常见的 ABn 型分子的几何构型： 结构化学复习资料 17 年 6 月制 8 2. 杂化轨道理论 要点： （ PPT 上的） 成键过程，能量相近的轨道间互相混杂叠加而形成数目相等 （轨道数守恒） 的能量完全相同的杂化原子轨道。（轨道杂化只发生在形成分子的过程中，孤立原子不发生杂化作用） ，杂化后总能量也要守恒。 杂化轨道形成后，轨道空间

24、伸展方向会发生变化，杂化轨道有更强的方向性，成键结构化学复习资料 17 年 6 月制 9 时 能达到更大的重叠，使成键能力增强。 轨道间取最大夹角使相互间的排斥能最小，形成的键较稳定。 补充：杂化轨道是不同的原子轨道重新组合成新的 原子轨道 ， 有别于原子轨道线性组合形成的分子轨道！ 杂化的原子轨道也要满足对称性匹配（这与群论有关，具体原因可以参考其他书籍），能量相近原则和最大重叠原则。 优点：直观明确，易于和分子几何构型相联系 具体的理论可以归纳为 一个假定，四个条件 。 一个假定 ： 杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合 。 四个条件 ： 1).杂化轨道是归一化的。 2).杂化轨道是等性

25、的。 3).满足最大重叠原理。 4).杂化轨道间彼此正交。 在 PPT 和课本中对杂化轨道理论的计算方法有详细的介绍， 重点需要掌握给定杂化类型，根据轨道成分判断分子几何，写出杂化轨道表达式 ， 在这就不详述了。物质结构第二版 p244 同样对杂化轨道类型和它们的分子几何构型做了总结 ， p244-p247 也给出了不同价态的原子采取的杂化轨道以及一些例子 ： 3. 非定域的，离域分子轨道理论 杂化轨道理论：认为成键电子定域在两原子之间，形成定域键。 考虑到杂化理论无法解释分子光谱 分子轨道理论，可以解释很多光谱学现象。 分子轨道的本质：分子中的单电子波函数 结构化学复习资料 17 年 6 月

26、制 10 要点： 以甲烷分子为例： 1. 分析对称性 2. 4 个氢原子 s 轨道组合形成 4 个群轨道 3. 群轨道与碳原子的原子轨道进行线性组合产生 8 个分子轨道，分为成键、反键离域分子轨道，即正则分子轨道 (CMO) 4. 根据能量进行电子排布，对现象进行解释 离域轨道和定域轨道应用上的比较（ PPT 上的表格）： 4. 休克尔 分子轨道理论， HMO 法 基本假定 ： 1.共轭分子中的 电子和 电子是独立的（可以把 键和 键分开处理） 2.各个碳原子的库伦积分相同，都是 （各个 C 的 积分相同） 3. 原子轨道的键积分相同，都是 （各相邻 C 的 积分相同） 4. 原子轨道间的重叠

27、积分为 0（不相邻 C 原子 积分和重叠积分为 0） 解题思路 ： 1.根据体系写出行列式 ； 2.通过行列式 ， 解出 x=-E/； 3.通过 x 求出能量 E；4.把 x 代入久期方程 ，求出 Ci 得到波函数； 5.再由归一化法 ，求出 归一化系数 ； 6.求出电荷密度，键级和自由价，画出分子图，讨论其性质。 典型例子 ：环丙烯正离子， 1,3-丁二烯，苯 ，乙烯 . 芳香性： 4n+2 规则 1. 当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的 键体系。具有 4m+2 个 电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 2. 当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个 电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。 5. 离域 键的形成和表示法： 1).离域 键的定义 ：形成化学键的 电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的 型化学键称为离域 键。表示为 n m。