1、第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度 . 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加 . 解：根据题设，气体的压强可表为 ,p f V T （ 1） 式中 ()fV 是体积 V 的函数 . 由自由能的全微分 dF SdT pdV 得麦氏关系 .TVSpVT （ 2） 将式（ 1）代入，有 ( ) .TVS p pfVV T T （ 3） 由于 0, 0pT，故有 0TSV . 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加 . 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： ( ) ,p f V T 试证明其内能 与体积无关 . 解 ：
2、根据题设，物质的物态方程具有以下形式： ( ) ,p f V T （ 1） 故有 ( ).Vp fVT （ 2） 但根据式（ 2.2.7），有 ,TVUpTpVT （ 3） 所以 ( ) 0 .TU Tf V pV （ 4） 这就是说，如果物质具有形式为（ 1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度 T 的函数 . 2.3 求证： ( ) 0;HSa p ( ) 0.USb V 解 ： 焓的全微分为 .dH TdS Vdp （ 1） 令 0dH ，得 0.HSVpT （ 2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV （ 3） 令 0dU ，得 0.USpVT （ 4） 2.4 已知 0T
3、UV ，求证 0.TUp 解 ： 对复合函数 ( , ) ( , ( , ) )U T P U T V T p （ 1） 求偏导数，有 .TTTU U Vp V p （ 2） 如果 0TUV ，即有 0.TUp （ 3） 式（ 2）也可以用雅可比行列式证明： ( , )( , )( , ) ( , )( , ) ( , )TU U Tp p TU T V TV T p T.TTUVVp （ 2） 2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减 . 解 ： 热力学用偏导数pSV描述等压过程中的熵随体积的变化率，用pTV描述等压下温度随体积的变化率 . 为
4、求出这两个偏导数的关系，对复合函数 ( , ) ( , ( , ) )S S p V S p T p V （ 1） 求偏导数，有 .pp p p pCS S T TV T V T V （ 2） 因为 0, 0pCT，所以pSV的正负取决于pTV的正负 . 式（ 2）也可以用雅可经行列式证明： ( , )( , )( , ) ( , )( , ) ( , )PS S pV V pS p T pT p V p PPSTTV （ 2） 2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中 的温度降落 . 解 ： 气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数
5、STp和HTp描述 . 熵函数 ( , )ST p 的全微分为 .PTSSd S d T d pTp 在可逆绝热过程中 0dS ，故有 .TPpSPS VTpT TSpCT （ 1） 最后一步用了 麦氏关系式（ 2.2.4）和式（ 2.2.8） . 焓 ( , )HT p 的全微分为 .P THHd H d T d pTp 在节流过程中 0dH ，故有 .TPpHPH VTVpT THpCT （ 2） 最后一步用了式（ 2.2.10）和式（ 1.6.6） . 将式（ 1）和式（ 2）相减，得 0.pSHT T Vp p C （ 3） 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过
6、程中的温度降落 . 这两个过程都被用来冷却和液化气体 . 由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用 . 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度 . 卡皮查（ 1934 年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化 . 2.7 实验发现，一气体的压强 p 与体积 V 的乘积以及内 能 U 都只是温度的函数，即 ( ),( ).pV f TU U T 试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式 . 解 ： 根据题设，气体具有下述特性： ( ),pV f T （
7、1） ( ).U UT （ 2） 由式（ 2.2.7）和式（ 2），有 0.TVUpTpVT （ 3） 而由式（ 1）可得 .Vp T dfT T V dT （ 4） 将式（ 4）代入式（ 3），有 ,dfTfdT 或 .df dTfT（ 5） 积分得 ln ln ln ,f T C 或 ,pV CT （ 6） 式中 C 是常量 . 因此，如果气体具有式（ 1），（ 2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（ 6）的形式 . 确定常量 C 需要进一步的实验结果 . 2.8 证明 22,pVT VpTCC pVTTV T p T 并由此导出 00202202,.VVV VVppp pp
8、pC C T dVTpC C T dpT根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T的函数 . 解 ： 式（ 2.2.5）给出 .V VSCTT （ 1） 以 T， V 为状态参量，将上式求对 V 的偏导数，有 2 2 22 ,V T VC S S STTTV V T T V T （ 2） 其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（ 2.2.3） . 由理想气体的物态方程 pV nRT 知，在 V 不变时， p 是 T 的线性函数，即 22 0.VpT 所以 0.VTCV 这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数 . 在恒定温度下将式（ 2）积分，得
9、0202 .VVV V VpC C T dVT （ 3） 式（ 3）表明，只要测得系统在体积为 0V 时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来 . 同理，式（ 2.2.8）给出 .p pSCTT （ 4） 以 ,Tp为状态参量，将上式再求对 p 的偏导数，有 2 2 22 .p pTC S S ST T Tp p T T p T （ 5） 其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（ 2.2.4） . 由理想气体的物态方程 pV nRT 知，在 p 不变时 V 是 T 的线性函数，即 22 0.pVT 所以 0.pTCp这意味着理想气体的定压热容量也只是温度 T
10、 的函数 . 在恒定温度下将式（ 5）积分，得 0202 .ppp p pVC C T dpT 式（ 6）表明，只要测得系统在压强为 0p 时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来 . 2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度 T 的函数，与比 体积无关 . 解 ： 根据习题 2.8 式（ 2） 22 ,V T VC pTVT （ 1） 范氏方程（式（ 1.3.12）可以表为 22 .nRT n ap V nb V（ 2） 由于在 V 不变时范氏方程的 p 是 T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是 T 的函数，与比体积无关 . 不仅如此，根据 2.8 题式（ 3）
11、 020 2( , ) ( , ) ,VVV V VpC T V C T V T d VT （ 3） 我 们知道， V 时范氏气体趋于理想气体 . 令上式的 0V ，式中的 0( , )VC T V 就是理想气体的热容量 . 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的 . 顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积 V 与温度 T 不呈线性关系 . 根据 2.8 题式（ 5） 22 ,V T VC pVT （ 2） 这意味着范氏气体的定压热容量是 ,Tp的函数 . 2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为 , 0 0, 0 02lnlnVmm V m m m mV m m m mCF C d
12、 T U T d T R T V TSTdTT C d T U TS R T VT 解 ： 式（ 2.4.13）和（ 2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量 ,Tp的函数的积分表达式 . 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量 , mTV的函数的积分表达式 . 根据自由能的定义（式（ 1.18.3），摩尔自由能为 ,m m mF U TS （ 1） 其中 mU 和 mS 是摩尔内能和摩尔熵 . 根据式（ 1.7.4）和（ 1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为 ,0,m V m mU C dT U（ 2） ,0l n ,Vmm m mCS d T R V ST
13、（ 3） 所以 , 0 0l n .Vmm V m m m mCF C d T T d T R T V U TST （ 4） 利用分部积分公式 ,xdy xy ydx 令 ,1 ,Vmx Ty C dT可将式（ 4）右方头两项合并而将式（ 4）改写为 , 0 02 l n .m V m m m mdTF T C d T R T V U T ST （ 5） 2.11 求范氏气体的特性函数 mF ，并导出其他的热力学函数 . 解 ： 考虑 1mol 的范氏气体 . 根据自由能全微分的表达式（ 2.1.3），摩尔自由能的全微分为 ,m m mdF S dT pdV （ 1） 故 2 ,mm m mT
14、F R T apV V b V （ 2） 积分得 , l n ( ) .m m m maF T V R T V b f TV （ 3） 由于式（ 2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的 任意函数 ()fT . 我们利用 V 时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数 ()fT . 根据习题 2.11式（ 4），理想气体的摩尔自由能为 , 0 0l n .Vmm V m m m mCF C d T d T R T V U T ST （ 4） 将式（ 3）在 mV 时的 极 限与式（ 4）加以比较，知 , 0 0( ) .VmV m m mCf T C d T T d T U T ST （ 5） 所
15、以范氏气体的摩尔自由能为 , 0 0, l n .Vmm m V m m m mmC aF T V C d T T d T R T V b U T STV （ 6） 式（ 6）的 ,mmF T V 是特性函数 范氏气体的摩尔熵为 ,0l n .Vmmm m mCFS d T R V b STT （ 7） 摩尔内能为 ,0 .m m m V m mmaU F TS C d T UV （ 8） 2.12 一弹簧在恒温下的恢复力 X 与其伸长 x 成正比，即X Ax ，比例系数 A 是温度的函数 . 今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能 F ，熵 S 和内能 U 的表达式分别为 2221, , 0
16、 ,2, , 0 ,21, , 0 .2F T x F T A xx d AS T x S TdTdAU T x U T A T xdT 解 ： 在准静态过程中，对弹簧施加的 外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反 . 当弹簧的长度有 dx 的改变时，外力所做的功为 .dW Xdx （ 1） 根据式 （ 1.14.7） ，弹簧的热力学基本方程为 .dU TdS Xdx （ 2） 弹簧的自由能定义为 ,F U TS 其全微分为 .dF SdT Xdx 将胡克定律 X Ax 代入，有 ,dF SdT Axdx （ 3） 因此 .TF Axx 在固定温度下将上式积分，得 0, , 0 xF T x F T A xdx 21, 0 ,2F T Ax （ 4） 其中 ,0FT 是温度为 T ，伸长为零时弹簧的自由能 .
