1、（20届）本科毕业设计联咪唑腈基及羧基衍生物的制备SYNTHESISOFCYANOANDCARBOXYLICDERIVATIVESOF2,2BIIMIDAZOLE所在学院专业班级化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】联咪唑作为多氮杂环化合物的典型，具有独特的性能及应用。在联咪唑母体中，引入羧基，设计合成含联咪唑的羧酸类配体，可以兼具咪唑和羧酸类配体的优点。本文主要从2,2联咪唑出发，通过与氯代腈发生取代反应，得到联咪唑腈基衍生物，再进一步将其水解酸化，设计合成联咪唑羧基衍生物。探索了反应时间、温度及原料配比对N,N二戊腈2,2联咪唑产率的影响。利用红外、气相色谱以及质谱对其结构
2、及性质进行表征。【关键词】联咪唑；衍生物；取代反应；羧基。IIABSTRACT【ABSTRACT】2,2BIIMIDAZOLEASATYPICALMULTIHETEROCYCLICCOMPOUND，HASUNIQUEPROPERTIESANDAPPLICATIONSTHECARBOXYLICDIIMIDAZOLEHASTHEADVANTAGESBOTHOFBIIMIDAZOLEANDCARBOXYLICCOMPOUNDSTHEDICYANODIIMIDAZOLEWASSYNTHESIZEDFROMBIIMIDAZOLEANDCHLORINATEDNITRILETHROUGHSUBSTITUTI
3、ONREACTIONANDTHENTHEINTERMEDIATESWEREREACTEDWITHACIDTOMAKECARBOXYLICDIIMIDAZOLESWEINVESTIGATEDTHEEFFECTSOFDIFFERENTTIME,TEMPERATUREANDMOLECULARRATIOONTHEYIELDOFN,NDIPENTYLNITRILE2,2BIIMIDAZOLETHEPRODUCTWASCHARACTERIZEDBYIRANDGCMS【KEYWORDS】2,2BIIMIDAZOLE；DERIVATIVES；SUBSTITUTION；CARBOXYL。III目录摘要IABST
4、RACTII目录III1引言111联咪唑及其衍生物发展历史112联咪唑衍生物在配位化学中的应用研究213咪唑类衍生物作为离子液体的催化应用22实验部分421试剂与仪器4211实验试剂4212仪器设备422合成部分4221联咪唑的合成及表征4222N,N二丁腈22联咪唑的合成及表征5223N,N二丁酸2,2联咪唑的合成及表征6224N,N二戊腈2,2联咪唑合成的一般步骤及表征6225N,N二戊酸2,2联咪唑的合成及表征73结果与讨论831N,N二丁腈2,2联咪唑的结果讨论8311熔点分析8312红外光谱分析8313质谱分析832N,N二丁酸2,2联咪唑的合成讨论833N,N二戊腈2,2联咪唑的合
5、成讨论9331反应条件对产率的影响9332N,N二戊腈2,2联咪唑的表征1034N,N二戊酸2,2联咪唑的合成讨论104结论11参考文献12致谢错误未定义书签。研究成果错误未定义书签。附录1411引言11联咪唑及其衍生物发展历史联咪唑作为典型的多氮杂环化合物，具有独特的性质和广泛的应用。联咪唑及其衍生物配合物在医学、农药、有机合成、材料等领域有着重要的应用。2,2联咪唑是多质子给予双齿配体，其配位能力较强，可作为有效的配体，与过渡金属形成配合物1；联咪唑金属配合物还能成功地用于模拟许多酶25；联咪唑衍生物在医药应用方面，可用作为抗菌剂和强心剂等；此外，联咪唑衍生物作为多氮杂环化合物，可以合成离
6、子液体，具有催化功能，如催化了SUZUKI交叉偶联反应2。2,2联咪唑合成的报道最早是在1944年。但其衍生物的合成研究比较晚，发展进程较为缓慢，直到1972年LOGEMANN,W才报道了C取代和N取代的联咪唑衍生物3，这是第一个关于联咪唑衍生物的研究。该研究以联咪唑为原始反应物，通过硝化和亲核取代反应，得到一系列如图1的反应产物，该研究的报道引起了人们对联咪唑衍生物的兴趣，具有开创性的意义；1988年后DONALD,PM等才比较系统地报道了一系列官能团化的联咪唑衍生物的合成及其性质4。之后，联咪唑及其衍生物的研究引起了许多研究者的关注。NNNNR1R2R6R5R3R41R1H；R2H；R3H
7、；R4H；R5H；R6H2R1H；R2H；R3CH3；R4CH3；R5H；R6H3R1H；R2H；R3H；R4CH3；R5H；R6H4R1H；R2H；R3H；R4H；R5H；R6NO25R1H；R2H；R3CH3；R4H；R5H；R6NO26R1H；R2NO2；R3CH3；R4CH3；R5NO2；R6H7R1NO2；R2H；R3H；R4H；R5H；R6NO28R1H；R2NO2；R3CH3；R4CH3；R5H；R6NO28R1H；R2NO2；R3CH3；R4H；R5H；R6NO210R1H；R2NO2；R3CH3；R4H；R5H；R6H11R1H；R2NO2；R3CH3；R4CH3；R5H；R
8、6H12R1NO2；R2H；R3CH3；R4CH3；R5H；R6NO213R1NO2；R2H；R3CH3；R4CH3；R5H；R6H14R1NO2；R2H；R3CH3；R4H；R5H；R6NO2图1联咪唑衍生物212联咪唑衍生物在配位化学中的应用研究2,2联咪唑H2BIIM是一种多质子给予体，它具有非常强大的配位能力，其易形成氢键的能力及多样的配位形式，使其形成的配合物得到了广泛的研究和应用。2,2联咪唑作为一个双齿配体，能在不同的化学环境下以中性H2BIIM分子、HBIIM1和BIIM2离子三种形式与金属配位，配位方式各异多样，能形成多种不同的晶体结构511，具有新颖的电、磁、光和生物活性。
9、它能与过渡和稀土金属等离子鳌合形成稳定的配合物，而且配位方式丰富多样。在生物体内，它是一种具有生物活性的物质，是一个灵活多变、非常有趣的刚性配体。联咪唑配体本身在晶体中是反式的且含有许多氢键的一维网状结构，它的配位形式有桥基配位、单齿配位和双齿配位。因此，2,2联咪唑在配位化学方面有着美好的应用前景。设计并合成具有功能性的咪唑衍生物配体，并通过巧妙地超分子自组装形成结构新颖的、具有多种功能性配位聚合物，是近几年来配位聚合物研究领域内的一个热点。联咪唑及其衍生物作为有机配体在配位化学中得到了广泛的研究。较早报道的有CASAS,JS，LOPEZ,C等人12合成的SNME2BR2ME2BIIM单核配
10、合物晶体，主要研究它们在抗癌药物方面的活性；后来又相继报道了有关PT,RE的双核ME2BIIM配合物13；我国SANGRUILI等人14制备合成得到ZN,CD的ME2BIIM配合物晶体。目前研究主要有4,45,5四腈基2,2联咪唑，N,N二甲基2,2联咪唑和六氟磷酸化N,N,N三丁基2,2联咪唑作为配体合成配合物。联咪唑作为有机配体在配位化学中具有广泛的研究，但联咪唑基羧酸在配合物中的研究目前还处于空白状态。如果将羧基引入含联咪唑基化合物，设计合成一系列的含联咪唑基的羧酸配体，这类配体可以兼具咪唑和羧酸类配体的优点。第一，该类配体含有丰富的氢键接受体和给予体，能形成复杂的超分子氢键网络。第二，
11、该类配体具有良好的配位能力。首先，该类物质含有丰富的氧原子和氮原子，能与不同软硬程度的金属离子配位，氮原子可与过渡金属离子配位，而氧原子较硬，与稀土金属离子配位能力较强；再者，其配位方式多种多样，既能以鳌合方式配位、又能以单齿方式方式配位，还可以以桥连方式配位。第三，该类配体有多个可以电离的氢原子，具有不同的电离形式，因此有可能通过改变体系的PH值来实现配位方式及电离形式甚至是配合物结构的控制。总之，含联咪唑羧酸类配体是一类能组装出结构和性质多样性的配体，在国内外报道尚少。因此设计合成具有功能性的咪唑衍生物配体，并通过巧妙的超分子自组装形成结构新颖、具有多种功能性的超分子配位聚合物，有着重大意
12、义。13咪唑类衍生物作为离子液体的催化应用离子液体一般是由有机阳离子和有机阴离子或无机阴离子组成的、在室温或较低的温度下一般小于100为液体状态的离子化合物，与传统的有机溶剂相比，离子液体以具有“零”蒸汽压、无3毒、不易燃易爆、不易挥发、高热稳定性、优良的催化性、宽液体状态温度范围及良好的物理和化学稳定性等优点而突出1518。离子液体是一种良好的功能材料和介质，其应用领域正迅速的扩大，已经从“清洁”化学领域扩展到功能材料、环境科学、能源领域和生命科学等领域。其中，以咪唑类衍生物作为原料所合成的室温离子液体是近年来绿色化学的新研究领域之一。咪唑类室温离子液体作为催化剂载体兼溶剂，不仅可以溶解多种
13、有机物，还可以溶解多种无机物，使得分离效率、反应效率更高，选择性更好。咪唑类室温离子液体常用于有机合成、电化学、分离萃取等一些化学反应过程中，具有溶剂和催化剂的双功能特性。2005年XIAO,JC2利用联咪唑和卤代烃的本体反应合成了包含不同取代基的联咪唑离子液体衍生物，并成功用该离子液体催化了SUZUKI交叉偶联反应。新型咪唑类离子液体是利用离子液体的可设计性，在合成离子液体过程中引入各种功能性的官能团，来改变其某方面的物理或化学性质，从而实现离子液体的功能化，以满足特定的需要，并在有机合成反应中得到广泛的应用，如有机金属反应15、酯化反应、催化BIGINELI反应、FRIEDELCRAFTS
14、反应16、HECK反应17、氧化还原反应18、DIELSALDER反应19、羰基化反应、RONBINSON关环反应、加成反应KNOVENAGEL、异构化反应20和烯烃氢化反应21等。咪唑类离子液体中的酸性离子液体在与酯化反应的应用2225中，不仅可以作为反应的溶剂，避免使用大量的易挥发有机溶剂所带来的环境污染，还可以利用其所具有的特性，如LEWIS酸性或BRNSTED酸性催化，催化需要酸催化剂的反应。咪唑类离子液体以其各种优势已慢慢成为离子液体研究的主流，但其研究对象还主要局限于1,3二烷基咪唑类离子液体，因此我们想将羧基引入联咪唑母体中，合成不同类型的离子液体，扩大离子液体的种类范围。本文主
15、要是通过将腈基引入联咪唑，再将其酸化，使其配位能力发生改善，得到新型的联咪唑衍生物，并对它们的结构及性质进行了表征。42实验部分21试剂与仪器211实验试剂名称纯度生产厂家氢化钠分析纯上海实验试剂有限公司乙二醛分析纯天津市博迪化工有限公司醋酸胺分析纯杭州瓶窑和顺化工试剂厂无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司N,N二甲基甲酰胺分析纯国药集团化学试剂有限公司4氯丁腈分析纯成都西亚化工股份有限公司5氯戊腈分析纯成都西亚化工股份有限公司碘化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸分析纯浙江中星化工试剂有限公司氢氧化钠分析纯浙江中星化工试剂有限公司硫酸钠分析纯上海申翔化学试剂有限公司212仪器设备22合成
16、部分221联咪唑的合成及表征联咪唑的制备方法是在文献2627所述的基础上，进行稍微的改动，按SCHEME221所示方程式进行序号仪器名称仪器来源1AG135型电子天平METTLERTOLEDO公司2SHZDIII循环水式真空泵巩义市英峪予华仪器厂3SZCL型数显智能控温磁力搅拌器郑州长城科工贸有限公司485Z型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司5ZNHW型电子节能控温仪巩义市英峪予华仪器厂6SGWX4显微熔点仪上海精密科学仪器有限公司7TRACEDSQ气质联用仪美国热电THERMO公司8NICOLET6700FTIR傅立叶红外光谱仪美国热电THERMO公司53OHCCHO4NH4OACNNNN
17、HHSCHEME221将1000G醋酸铵115MOL溶于50ML水，再往混合物中加入500ML30乙二醛153MOL中，室温搅拌35H，得到棕黄色悬浊液，过滤，得到土黄色滤渣。滤渣用适量清水洗涤多次至洗涤液接近无色，再用少量乙醇洗涤三次得到粗产品。干燥后，称取6G粗产品加到200ML乙二醇中，加热溶解，待稍冷后加入活性炭进行脱色，继续加热使之沸腾，趁热过滤。合并滤液，放在室温下自然冷却，重结晶得到淡黄色针状晶体。过滤，固体用少量乙醇洗，将其置于干燥箱中干燥2H，得到淡黄色针状晶体。产物的结构通过NICOLET460型傅里叶变换红外光谱仪进行表征将少量样品与无水溴化钾以质量比约1200在玛瑙研钵
18、中混合均匀，压制成厚度为1MM左右的透明薄片，再将所得的透明薄片在红外分析仪上测试。产率302，淡黄色针状晶体，MP320；IRCM1,KBR3142M,3074W,3001M,2896M,2806M,2638W,1677M,1546VS,1456M,1403VS,1331VS,1217VS,1104VS,938VS,838VS,821W,745VS,687VS，见附图1。222N,N二丁腈22联咪唑的合成及表征用联咪唑和CLCH2CH2CH2CN制备N,N二丁腈2,2联咪唑按SCHEME222所示方程式进行NNNNHHNNNNNCCH23CH23CNCLCH2CH2CH2CNDMFNAHKI
19、（A）SCHEME222室温下，在50ML的茄形瓶中加入10MLDMF，再往溶液中加入067G5MMOL联咪唑，在搅拌情况下，慢慢地分批加入0264G11MMOLNAH，室温搅拌10MIN，直到溶液由绿色变为墨绿色。然后，在反应溶液中加入005GKI，再逐滴加入11391GCLCH2CH2CH2CN（11MMOL），室温反应24H。减压蒸馏除去溶剂DMF，得到粘稠红色溶液。用清水洗涤，再加入CH2CL2（15ML3）进行萃取，分液，下层为棕黄色有机层，上层为红色水层。萃取3次，分离，合并有机层，用水洗涤。再用NA2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除CH2CL2，得到棕红色固体。再用适量的CH2CL2
20、和石油醚进行重结晶，放置冰箱，得到05070G产物A（产率3784），棕红色针状晶体，用红外和气质检测为目标产物。MP103510446IRCM1,KBR3439VS,3129M,2948M,2246S,1596VS,1509M,1453W,1441M,1426S,1382M,1285VS,1138M,1108M,1041M,920S,761S,688SGCMS在RT1089时，MZ2680,2280,1610见附图2，3，4。223N,N二丁酸2,2联咪唑的合成及表征N,N二丁酸2,2联咪唑的制备按SCHEME123所示方程式进行NNNNNCH2C3CH23CNNNNNHOOCH2C3H2S
21、O4H2O10010HCH23COOHABSCHEME223取134G（5MMOL）联咪唑腈A加入到含有06ML（11MMOL）浓硫酸的水溶液中，搅拌回流10H。停止反应，冷却后，用10MOL/LNAOH水溶液中和至，调节PH6左右。旋转蒸发除去适量的水，放置冰箱中冷却，至有黄色晶体析出。过滤，固体用少量的水和乙醇溶液洗涤；滤液再调节PH值，至无晶体析出。得到03014G产物B（产率1970）。IRCM1,KBR3142M,3123VS,2963W,2487B,1921B,1708VS,1580M,1501M,1432VS,1354VS,1296VS,1258VS,1213VS,1142VS,
22、1030M,939M,765VS,734W见附图5。224N,N二戊腈2,2联咪唑合成的一般步骤及表征N,N二戊腈2,2联咪唑的制备按SCHEME224所示方程式进行NNNNHHNNNNNCCH24CH24CNCLCH2CH2CH2CH2CNDMFNAHKICSCHEME224室温下，在50ML的茄形瓶中加入20MLDMF，再往溶液中加入134G10MMOL联咪唑，在搅拌下，慢慢地分批加入048G20MMOLNAH，室温搅拌10MIN，直到溶液由绿色变为墨绿色。然后，在反应溶液中加入01GKI，再逐滴加入235G（20MMOL）CLCH2CH2CH2CH2CN，60反应24H。再往反应液中加入
23、048G（20MMOL）NAH，和慢慢滴加235G（20MMOL）CLCH2CH2CH2CH2CN。60反7应24H，停止反应，减压蒸馏除去溶剂DMF，得到粘稠暗红色溶液。加水，再加入CH2CL2（15ML3）进行萃取，分液，下层为棕黄色有机层，上层为棕红色水层。萃取3次，分离，合并有机层，再用水洗涤三次。再用NA2SO4干燥，过滤，加压蒸馏除去CH2CL2，得到棕黄色固体。再用乙酸乙酯和石油醚以501的比例混合作为淋洗液，进行硅胶色谱柱分离得到黄色产物C，用红外和气质检测为目标产物。IRCM1,KBR3131VS,3107VS,2943VS,2857M,2243VS,1729VS,1632S
24、,1525S,1499VS,1448VS,1412M,1387S,1279VS,1134M,1039M,917S,868M,766W,733VS,689VSGCMS当RT1173时，MZ2961,2561,2421,1610附图见6，7，8225N,N二戊酸2,2联咪唑的合成及表征NNNNNCH2C4CH24CNNNNNHOOCH2C4H2SO4H2O10010HCH24COOHCDSCHEME224取148G（5MMOL）联咪唑腈加入到含有06ML（11MMOL）浓硫酸的水溶液中，搅拌回流10H。停止反应，冷却后，用10MOL/LNAOH水溶液中和至，调节PH6左右。旋转蒸发除去适量的水，放
25、置冰箱中至有黄色晶体析出。过滤，固体用少量的水和乙醇溶液洗涤，滤液再调节PH值，至无固体析出。得到黄色产物D。用红外表征产物。IRCM1,KBR3204M,2960VS,2873S,1731VS,1525S,1493S,1457VS,1423M,1390M,1317M,1279VS,1276M,1172S,993M,864M,737VS,651VS见附图9。83结果与讨论本实验中联咪唑腈基反应机理是联咪唑在强碱NAH的作用下，失去两个N上的两个H离子，形成负电子基团。在KI的催化下，联咪唑带电基团作为亲核试剂，进攻氯代腈的C正离子，发生SN2亲核取代反应，从而得到产物。31N,N二丁腈2,2联
26、咪唑的结果讨论在取代4氯丁腈生成N,N二丁腈2,2联咪唑的反应中，产物溶于CH2CL2，故采用萃取法以及重结晶法来提纯产物。311熔点分析通过测定熔点，可以鉴别未知的固态化合物和判断化合物的纯度。测定结果基咪唑的熔程为10351044，熔程范围较窄，产品纯净。312红外光谱分析IRCM1,KBR3439VS,3129M,2948M,2246S,1596VS,1509M,1453W,1441M,1426S,1382M,1285VS,1270M,1138M,1108M,1041M,920S,761S,688S附图2是N,N二丁腈2,2联咪唑的红外谱图。从红外光谱分析表明，3129CM1及其附近的特
27、征峰为不饱和CH伸缩振动吸收峰。2948CM1为饱和CH键的伸缩振动吸收峰；2246CM1为基团CN的伸缩振动吸收峰，说明已经已将腈基引入联咪唑中；16001500CM1为CC或者CN的骨架伸缩振动，1426CM1及其附近的吸收峰是CH与杂原子N相连时的伸缩振动；1382CM1处的谱带为是CH的变形振动；在具有（CH2）N结构的碳链中，CH2在810720CM1具有面内弯曲振动，其数值与N的数值有关，其中761CM1就是3个亚甲基成直链是CH面内弯曲振动产生的吸收峰。由这些峰综合分析得出，该样品已引入CN，且含有3个亚甲基相连接的基团。313质谱分析分子离子峰为分子受电子流的轰击，失去一个电子
28、即为分子离子，所产生的峰。一般位于质谱图质荷比最高位置的一端，即最大质量数的峰就是分子离子峰，它的质量数是化合物的分子量。质谱检测分析MZ2680，在质谱图中是质量最高的一个峰，即为分子离子峰，该化合物的分子量为268，与目标产物A的相对分子质量相吻合。综上，产物A为目标产物N,N二丁腈2,2联咪唑。32N,N二丁酸2,2联咪唑的合成讨论咪唑二丁酸酸化水解的条件较为简单，只需在酸中回流10H就能得到羧酸产物，又红外谱图表征其结构。IRCM1,KBR3142M,3123VS,2963W,2487B,1921B,1708VS,1580M,1501M,1432VS,1354VS,91296VS,12
29、58VS,1213VS,1142VS,1030M,939M,765VS,734W由图5可知，34453123CM1的特征峰为OH键或不饱和CH伸缩振动。2963CM1及其附近的振动为饱和CH键的伸缩振动吸收峰；1708CM1为羧酸CO伸缩振动吸收峰，而在22602240之间无CN特征吸收峰，说明已经将CN酸化成COOH；165001500CM1为CC或者不饱和CN的骨架伸缩振动；1432CM1附近的吸收峰是CH与杂原子N相连时的伸缩振动；765CM1为亚甲基CH2CH2CH2C的面内振动吸收峰。综合分析得出，所得的产品为N,N二丁酸2,2联咪唑。33N,N二戊腈2,2联咪唑的合成讨论331反应
30、条件对产率的影响与合成N,N二丁腈2,2联咪唑相比较，N,N二戊腈22联咪唑的取代过程是较难进行的。因为对于SN2反应，烃基的空间效应影响较为显着，随着碳链的增长，会阻碍亲核试剂从离去基的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，是反应速率明显下降。因此合成N,N二戊腈22联咪唑的条件要求相对较高，且会有单取代产物产生。该实验主要探究原料配比、反应时间及反应温度对产物收率的影响。表1反应条件对N,N二戊腈22联咪唑产率的影响序号联咪唑NAH氯代腈时间H第一次第二次第一次第二次温度产率11111111224601032111111242460221311111136246021
31、7411111124126011651111112436602226111111242430无法分离711111124249019881221002424601229111111112424902251011111111242460219（1）不同的原料配比对产率的影响由于烃基空间效应的影响，在联咪唑单取代后，第二个N取代的难度更大，实验反应后会有单取代的联咪唑戊腈生成，它和产物的化学性质及极性相似，难以让两者分开，我们通过分两次次加料、延长反应时间以及增加NAH和原料5氯戊腈的量来减少生成副产物的量由表21可知，当一次性加入反应物时，生成物产率较低，生产大量的单取代副产物；分成两次加入反应物
32、产率有所提高。两次投料较佳原料比例为联咪唑NAH5氯戊腈11L（2）不同反应温度对产率的影响10在联咪唑的戊腈基取代过程中，需要控制适当的温度，反应温度过低，不利于反应的进行；温度过高，会产生副产物也会影响产物的收率及质量等。当反应温度为30时，经GCMS检测，产物大部分为单取代产物，双取代产物无法从中分离出来。当温度升到90时，产率没有发生太多的变化，但反应溶液颜色明显加深，有一定的副产物生产。（3）不同反应时间对产率的影响在一定的反应条件下，考察不同反应时间对产率的影响。由表2是15组实验可以看出，随着反应时间的增加，产物的收率逐渐升高，当前后两次总的反应时间进行到48H时，产率基本趋于平
33、稳。这说明反应时间太短，则反应不够完全；过了48小时后，反应时间增长，产率并增加。所以反应时间控制在48H为宜。332N,N二戊腈2,2联咪唑的表征（1）红外光谱分析由附图6可知（IRCM1,KBR3131VS,3107VS,2943VS,2857M,2243VS,1729VS,1632S,1525S,1499VS,1448VS,1412M,1387S,1279VS,1134M,1039M,917S,868M,766W,733VS,689VS），3107CM1及其附近的特征峰为不饱和CH伸缩振动吸收峰；2943CM1、2857CM1为饱和CH键的伸缩振动吸收峰；2243CM1为基团CN的伸缩振
34、动吸收峰，说明已经已将腈基引入联咪唑中；16501500CM1为CC或者CN的骨架伸缩振动，1412CM1附近的吸收峰是CH与杂原子N相连时的伸缩振动；1387CM1处的谱带为是CH的变形振动；在具有（CH2）N结构的碳链中，CH2在810720CM1具有面内弯曲振动，其数值与N的数值有关，其中733CM1就是4个亚甲基成直链是CH面外弯曲振动产生的吸收峰。由这些峰综合分析得出，该样品已引入CN，且含有4个亚甲基相连接的基团。（2）质谱分析由附图8质谱检测分析得分子离子峰，MZ2961，该物质相对分子质量为296，与目标产物的相对分子质量相对应。综上，可以推出所得的产品为目标产物，即N,N二戊
35、腈2,2联咪唑。34N,N二戊酸2,2联咪唑的合成讨论由图9可知，34463204CM1的特征峰为OH键或不饱和CH伸缩振动吸收峰。2960CM1、2873CM1为CH键的伸缩振动吸收峰；1731CM1为羧酸CO伸缩振动吸收峰，而在22602240CM1之间无CN特征吸收峰，说明已经将CN酸化成COOH；16501500CM1为CC或者不饱和CN的骨架伸缩振动；1423CM1附近的吸收峰是CH与杂原子N相连时的伸缩振动；1317CM1处的吸收峰是CN键的振动；737CM1为亚甲基CH2CH2CH2CH2C的面内摇摆振动吸收峰。综合分析得出，所得的产物为N,N二戊酸2,2联咪唑。114结论本论文
36、主要研究了联咪唑腈基及羧基衍生物的合成，并通过熔点、红外和气质等表征了目标产物，现得出如下结论（1）以2,2联咪唑为原料，通过亲核取代，合成N,N二丁腈2,2联咪唑及N,N二戊腈2,2联咪唑，再通过算催化水解得到相应的羧基衍生物N,N二丁酸2,2联咪唑和N,N二戊酸2,2联咪唑。通过在联咪唑母体上引入各种官能团，丰富联咪唑衍生物种类，扩大了氮杂环二羧酸配体的范围及新功能材料的范围，为创造新型的新功能化分子基材料奠定基础。（2）本论文实验的反应条件较为简单。N,N二丁腈2,2联咪唑的反应条件为反应摩尔比11111；反应时间24H；反应温度室温；直接重结晶可得到单晶。相比N,N二丁腈2,2联咪唑，
37、N,N二戊腈2,2联咪唑的反应条件较为复杂投料需分两次投；反应摩尔比111111；反应时间24H24H；反应温度60；通过过柱子分离得到纯产物。联咪唑羧基衍生物的酸化水解反应均是与稀硫酸回流10H得到目标产物。12参考文献1YANQIONGSUN,JIEZHANG,YONGMEICHEN,ANDGUOYUYANGPOROUSLANTHANIDEORGANICOPENFRAMEWORKSWITHHELICALTUBESCONSTRUCTEDFROMINTERWEAVINGTRIPLEHELICALANDDOUBLEHELICALCHAINSJANGEWCHEMINTED,2005,4458145
38、8172JICHANGXIAO,JEANNEMSHREEVESYNTHESISOF2,2BIIMIDAZOLIUMBASEDONICLIQUIDSUSEASANEWREACTIONMEDIUMANDLIGANDFORPALLADIUMCATALYZEDSUZUKICROSSCOUPLINGREACTIONSJJORGCHEM2005,708307230783PIERO,MDRADI,EMANUELE,DLOGEMANN,WIVO,DCTRANE,FSYNTHESISANDANTIPROTOZOALACTIVITYOFMETHYLNITRODERIVATIVESOF2,2BIIMIDAZOLEJ
39、JMEDCHEM,1972,159269304MATTHEWS,DPMCCARTHY,JRWHITTEN,JPKASTNERBARNEY,CLMARSHALL,FNERTEL,MABURKHARD,TSHEA,PJKARIYA,T,SYNTHESISANDCARDIOYONICACTIVITYOFNOVELBIIMIDAZOLESJPRJMEDCHEM,1990,333173275HOLMES,KJONES,KMTORRIBLE,EGCOMPLEXFORMINGAGENTSSIMILARTO2,2BIPYRIDYLPARTISOMELIGANDSCONTAININGIMIDAZOLEJJCHE
40、MSOC,1961,479047946MIGHELL,ADREIMANN,CWMAUCER,FATHECRYSTALANDMOLECULARSTRUCTUREOFDIAQUOBIS2,2BIIMIDAZOLENICKELIIDINITRATE,NIC6H6N42H2O2NO32JACTACRYSTALLOGR,SECTB,1996,2560667KAISER,SWSAILLANT,RBBUTLER,WMRASMUSSEN,PGRHODIUMANDIRIDIUMCOMPLEXESOFBIIMIDAZOLE2TETRANUCLEARCARBONYLDERIVATIVESJINORGCHEM,197
41、6,15268826958SANG,RLXU,LCOUNTERIONINDUCEDFORMATIONOFCISANDTANSSINGLYANDDOUBLYH2BIIMBRIGEDDI,HEXA,ANDPOLYMERICAGH2BIIMCOMPLEXESEURJJINORGCHEM,2006126012679FORTIN,SBEAUCHAMP,ALPREPARATIONS,CHARACTERIZATIONSANDSTRUCTURESOFBIIMIDAZOLEDIHALOBISTRIPHENYLPHOSPHINERHENIUMIIISALTSSTRONGIONPAIRINGANDACIDBASEP
42、ROPERTIESJINORGCHEM,2001,4010511210FORTIN,SFABRE,PLDARTIGUENAVE,MBEAUCHAMP,ALNEUTRALANDCATIONICBIIMIDAZOLEDIHALOGENOBISTRIMETHYLPHOSPHINERHENIUMIIICOMPLEXESIONPAIRING,ACIDBASEANDREDOXPROPERTIESJJCHEMSOC,DALTONTRANS,20013520352711JOSSCASAS,ALFONSOCASTIEIRAS,YOLANDAPARAJETALSYNTHESISANDCYTOTOXICITYOFN
43、EWPTIVCOMPLEXESOF2,2BIIMIDAZOLEANDDERIVATIVESJPOLYHEDRON,2005,24119612021312LOPEZ,CGONZALEZ,AGARCIA,MECASAS,JSORGANOTINCOMPOUNDSWITH2,2BIIMIDAZOLEDERIVATIVESTHECRYSTALSTRUCTUREOFDIBROMON,NDIMETHYL2,2BIIMIDAZOLEDIMETHYLTINIVJJORGANOMETCHEM,1992,43426126813CASAS,JS1,1DIMETHYL2,2BIIMIDAZOLEN3,N3DIIODOP
44、LATINUMIIJACTACRYSTALLOGR,1998,C541777177914SANG,RLXU,LASERIESOFSINGLE,DOUBLE,ANDTRIPLEME2BIIMBRIDGEDDINUCLEAR,ANDPOLYMERICCOMPLEXESSYNTHESES,CRYSTALSTRUCTURES,ANDLUMINESCENTPROPERTIESJINORGCHEM,2005,443731313715孙学文,赵锁奇,王仁安离子液体在石油化工中的应用J石油化工,2002,3185585716ADAMS,CJEARLE,MJROBERTS,GFRIEDELCRAFTSREACT
45、IONSINROOMTEMPERATUREIONICLIQUIDSJCHEMCOMMUN,1998,192097209817HOWARTH,JDALLAS,AMOISTURESTABLEAMBIENTTEMPERATUREIONICLIQUIDSSOLVENTSFORTHENEWMILLENNIUMIJTHEHECKREACTIONMOLECULES,2000,585185518张所波,丁孟贤,高连勋离子液体在有机反应中的应用J有机化学,2002,2215916319BBOTT,APCAPPER,GDAVIES,DLQUATERNARYAMMONIUMZINCORTINCONTAININGIO
46、NICLIQUIDSWATERINSENSITIVE,RECYCLABLECATALYSTSFORDIELSALDERREACTIONSJGREENCHEM,2002,4242620顾彦龙,彭家建,乔琨室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用J化学进展，2003,1422224121CONSORTI,CSUMPIERRE,APSOUZA,RFSELECTIVEHYDROGENATIONOF1,3BUTADIENEBYTRANSITIONMETALCOMPOUNDSIMMOBILIZEDIN1BUTYL3METHYLIMIDAZOLIUMROOMTEMPERATUREIONICLIQUIDSJB
47、RAZJCHEMSOC,2003,1440140522张帆,许丹倩,刘宝友BRNSTED酸性离子液体催化醛酮与二元醇的缩合反应J催化学报,2005,2681581823庄丽珍,张婷婷,王延伟,梁洪泽吡咯烷酮酸性离子液体中硼酸酯的催化合成J应用化学，2011,28111812024ZHAO,GYJIANG,TGAO,HXMANNICHREACTIONUSINGACIDICIONICLIQUIDSASCATALYSTSANDSOLVENTSGREENCHEM,2004,6757725周先波,王永红,魏旻晖,陈海萍酸性离子液体促进水杨酸乙酯的合成J科技信息,2009,16808226胡芳红,梁洪泽,
48、张涛,任英涛微波促进2,2联咪唑的快速合成J宁波大学学报理工版,2009,20337337527王俊伟,张淑贤,田燕妮2,2联咪唑合成的改进方法J大学化学,2009,292485014附录附图1联咪唑IR图附图2N,N二丁腈2,2联咪唑IR图56168872876192010411108113812701285134213531382142614411453150915962246294831043129343968707274767880828486889092透过率1000200030004000波数CM115附图3N,N二丁腈2,2联咪唑GC图RT000150402468101214TI
49、MEMIN05101520253035404550556065707580859095100RELATIVEABUNDANCE10891158673125076910251352863601307404521NL453E8TICFMSZLZ201103032附图4N,N二丁腈2,2联咪唑MASS图ZLZ2011030322389RT1090AV1NL741E7TCFULLMS50004000050100150200250300350400M/Z05101520253035404550556065707580859095100RELATIVEABUNDANCE22801610268022901590200013401750940214068026911200230118703271355029433692388516附图5N,N二丁酸2,2联咪唑IR图附图6N,N二戊腈2,2联咪唑IR图17附图7N,N二戊腈2,2联咪唑GC图RT00013130123456789101112
