1、pH 值在底泥曝气处理重污染河道中的影响摘要：以苏州某校园重污染河道为研究对象，采用对河道底泥曝气的技术手段，研究了曝气前 pH 值分别为 5，7，9，11 时，水体中藻类、氨氮和磷酸盐的去除效果。结果表明：（1）pH=79 有利于水中藻类的生长，藻类在弱碱性条件下易大量繁殖；（2）pH=9 时，氨氮（NH4+-N）的去除效果最好； pH=11，溶解性磷在水中产生明显的释放，并伴有大量沉淀的产生。控制水中的 pH 值范围，结合底泥曝气的处理，对于减少氮、磷的释放是非常有效的。水中氮、磷的减少，能有效抑制河道中藻类的生长，缓解富营养化对水质的恶劣影响。 关键词:pH 值，底泥曝气，重污染河道，藻
2、类，氮磷 中图分类号： TV143+.3 文献标识码： A Effect of the pH Value on Remediation of the Heavily Polluted Water Body by Aeration on Sediments Guo LinLi Da-Peng Abstract: The research object comes from the heavily polluted river in a Suzhou campus. The removal of nitrogen and phosphorus and the inhibition on algae
3、 growth were investigated by aeration on sediments when pH is 5, 7, 9 and11, respectively. The results showed that: (1) pH = 7 9 is conducive to the growth of algae in water, the algae blooms in the weak alkali conditions.(2) pH = 9, the removal effect of NH4+-N is best; pH = 11, the release of solu
4、ble phosphorus in water, accompanied by a large amount of precipitation. If the water pH range is controlled, combined with aeration on sediment process, the release of nitrogen and phosphorus is very effective. The decrease of nitrogen and phosphorus in water can effectively inhibit the growth of a
5、lgae in channel, mitigation eutrophication of water. Key Words: pH; aeration on the sediments; algae; NH4+-N; phosphorus 引言 底泥中氮、磷的过量累积是造成水体富营养化的重要元凶。富营养化引起水中藻类大量繁殖，严重破坏了河道的景观功能和生态平衡，目前已成为诸多城市河道急需解决的问题之一。水体的 pH 值与藻类的生长关系密切。各种藻类的生长都有其适宜的 pH 值范围，pH 值的改变会影响藻类的生长繁殖速度，影响种群的演替。pH 还会影响到氨在水中存在的比例和浓度，进而影响到氨在
6、水中的毒性。研究发现，水体（底泥）的pH 值往往对底泥污染物的释放影响很大，通常 pH 值较低，底泥污染物的释放量就较大。因此，本试验将探讨 pH 值对水中藻类及营养盐释放的影响。 1 材料与方法 1.1 试验材料 研究对象为苏州某校园内的一段重污染河道。该河道上下游均设有闸门，闸门常年处于关闭状态，因此河流几乎呈静止状态。此外，该河道普遍受到点源污染和面源污染。点源污染主要来自于食堂、澡堂污水排放；面源污染主要来自于地面径流，垃圾、大气沉降物形成污染物被暴雨径流冲刷进入河道，对河水造成的严重污染。内源污染也是河道污染的一个重要原因：河水滞留，河道淤积，含有大量的有机物、氮、磷、重金属等污染物
7、质的底泥沉积造成了内源污染。 利用活塞式柱状底泥采样器采集位于的底泥样品，同步采取上覆水。对底泥进行分析，底泥的本底值包括含水率、pH 值及有机质。 表 1 底泥及上覆水的主要性质 Tab 1 Basic properties of sediment and overlying water 1.2 试验方法 试验装置为 5L 的圆柱形广口瓶（d=17cm，h=25cm） ，共四个反应器，分别编号为 X1，X2，X3，X4。每个反应器加入 5cm 湿底泥（约 200g） ，并小心加入 3L 底泥采样处上方的水，避免底泥悬浮。在广口瓶底部设置一个微孔曝气头，位于底部圆心位置。每个装置利用电磁式空气
8、压缩机通过微孔曝气头进行底泥曝气，曝气参数为：20L/min，30min/d，共进行 15d。每次曝气开始前，将 pH 控制水平分别为 5，7（对照 ，不外加酸碱调节） ，9，11。pH 值通过加入 5%稀 HCL 或 10%稀 NaOH 进行调节。 2 试验结果分析 2.1 上覆水 DO、pH 值的变化规律 初始 pH 不同，经过底泥曝气处理后，也会对上覆水中的溶解氧产生明显的影响。如图 1 所示，pH=5 至 pH=11 的范围内，随着 pH 的增大，溶解氧的平均浓度逐渐减小。特别是当 pH=11 时，溶解氧降至 0.5mg/L 以下，通过观察 pH=11 反应器中的变化，会发现上覆水中有
9、大量沉淀产生，极有可能是因为这些沉淀的消耗了水中的 O2，降低了水中 DO 的含量。 图 1-1 上覆水中 DO 含量的变化 Fig.1-1 The variation of DO in overlying water 如图 1-2 经过底泥曝气处理后，调节后的 pH 值也发生了较大的变化。从图中发现，当初始 pH=5 时，曝气后 pH 值会增大，趋向中性；碱性条件下，即 pH=9，11 时，曝气结束后 pH 值会减小，也向中性范围靠近；pH=7(没有进行酸碱调节)，既是四个反应器的对照，也是自身变化规律的对照，从自身来看，它 pH 都保持在弱碱性范围内呈现微小的变化，基本稳定。从所有的反应装
10、置看出，不管初始条件为酸性还是碱性 pH 都有向弱碱性变化的趋势。 图 1-2 上覆水中 pH 值的变化规律 Fig.1-2 The variation of pH in overlying water pH 产生变化的主要原因是底泥胶体表面存在着可变电荷，可变电荷是指随着 pH 值而改变的电荷。可变电荷的产生是由于在底泥胶体颗粒的表面发生了基团解离或质子化（结合 H+） 。底泥胶体的等电点（ZPC）是指底泥胶体带有正、负电荷的代数和为零。当水体的 pH 值低于 ZPC 时，由于-OH 基的解离或基团质子化，胶体带正电荷；当水体的 pH 值高于ZPC 时，由于 H+的解离，胶体会带负电荷。因此
11、，底泥胶体对 pH 值的变化具有很强的缓冲能力，当 pH 值较低时由于可变电荷的缓冲作用，使上覆水 pH 值升高（相对于原来的 pH） ；当 pH 值较高时，使上覆水 pH 值降低（相对于原来的 pH） 。 2.2 上覆水中藻类的变化规律 如图 2 所示，上覆水中的叶绿素 a 含量随着初始 pH 值的不同有着较明显的差异。初始 pH =7 和 pH=9 时，反应器中叶绿素 a 的波动很大，前期变化规律类似：先下降后上升，最终 pH=7 的叶绿素含量要高于 pH=9的含量。初始 pH=5 叶绿素变化趋势为下降-上升-平稳，平均浓度为20g/L；pH=11 叶绿素变化较平稳，在第 8d，第 14d
12、 浓度达到最大，为13.96g/L，13.25g/L，平均浓度为 6.87g/L。 图 2 上覆水中叶绿素 a 的变化情况 Fig.2 The variation of Chl-a in overlying water 藻类的生长对 pH 值的变化非常敏感，因此过酸或者过碱条件下，叶绿素 a 的含量都很少。特别是在 pH=11 的条件下要比 pH=5 更不利于藻类的生长。从图 2 中可以看出，藻类的适宜 pH 值应该是在 79 之间。除此之外，碱性条件叶绿素含量低是因为，前期高浓度 OH-促进了水体吸收空气中的 CO2，加速了藻类的光合作用，同时高 OH-抑制了 NH4+的含量，因此导致 NH
13、4+很快就转化为 NH3 逸出，导致水中氮的缺乏（图 3） ，因此叶绿素含量也随之降低。 2.3 上覆水中的氨氮变化规律 如图 3 所示为不同初始 pH 下，对底泥曝气后水中氨氮的变化情况。在整个试验过程中，初始 pH 值分别为 5，7，9 时，NH4+-N 释放量随着pH 的增加而减小；初始 pH=11 时，前 3 天氨氮减少，第 4d 时又增加，随后又呈现减少的趋势。从第 16d 时，达到平衡状态。其他条件 pH 的变化趋势类似，但是从最终水中 NH4+-N 的含量来看，pH=9 时，NH4+-N 含量最低，依次增加的是 pH =11，pH =7，pH=5。从最终上覆水中 NH4+-N 含
14、量我们可以推测，碱性条件下，对 NH4+-N 的去除效果较好，其次是中性，酸性条件会促进 NH4+-N 释放。 图 3 NH4+-N 含量的变化 Fig.3-20 The variation of NH4+-N in overlying water 水中 H+浓度越大，pH 值就越低，H+与 NH4+产生竞争吸附作用，从而将底泥吸附的 NH4+释放出来，并且随着 H+浓度升高，NH4+释放量增大。由于在底泥释氮的过程中氮主要以 NH4+-N 的形式释放。水溶液中 OH-浓度大，则 pH 高，底泥胶体释放出来的 NH4+与 OH-发生以下化学反应： 结果 NH4+以氨气的形式从水溶液中逸出，pH
15、 值越大，NH4+以氨气的形式逸出量越大，水溶液中 NH4+-N 的浓度就越小。因此，上覆水的 pH值在 59 的范围内，NH4+-N 的释放强度随 pH 的升高而减少。 2.4 溶解性磷酸盐在上覆水中的变化情况 由图 4-1 可知，pH=11 时，水中溶解性磷酸盐（DIP）的含量与其他三种条件相比，含量相差非常明显。在 pH=11 的条件下，磷在水中产生明显的释放过程，平均浓度达到 0.46mg/L；而 pH=5，7，9 磷酸盐在对底泥曝气处理后，释放规律相近，含量都稳定在 0.05mg/L 以下。因此，要控制磷的释放，要使 pH9。 图 4-1 水中磷酸盐的变化情况 Fig.4-1 The
16、 variation of DIP in overlying water 图 4-2 磷的形态分布 Pic.4-2 The formation distribution of phosphorus 如图 4-2 所示为磷酸离解常数和氢离子浓度的形态分布图。磷酸是三元酸，水体中存在着 H2PO4-、HPO42-、PO43-等三种磷的化学形态。由图 4-2 可知：pH7.2 磷酸盐主要以 H2PO4-的形态存在，7.2pH12 磷酸盐主要以 HPO42 的形态存在，pH12，磷酸盐主要以 PO43-的形态存在。在 pH =7.2，磷酸盐主要以 H2PO4-、HPO42-的形态存在，而以 H2PO4
17、-、HPO42-形态存在的磷最易被底泥中的镁盐、硅酸盐、铝硅酸盐以及氢氧化铁胶体吸附。因此，pH 对底泥释磷的影响机制之一是通过影响磷酸化合态来影响底泥对磷的吸附和解吸，并进而影响底泥磷的释放。 pH 对底泥磷释放的影响与沉积物中磷盐种类有关。其影响过程有两种：一种是底泥对磷酸盐的吸附，另一种是离子交换作用。 该重污染河道底泥中富含磷酸铁（Fe-P） 、磷酸钙类（Ca-P）和磷酸铝（Al-P）类。在碱性条件下，由于 OH-会取代 Fe-P、Al-P 的 PO43-离子，促使 Fe、Al 对磷的固定性减弱，使磷酸盐的解析过程增强，增加了磷向上覆水释放的速率。所以 pH 升高时底泥释放增加。在 p
18、H 近中性范围内，磷酸盐主要以 H2PO4-和 HPO42-的形态存在，最易与底泥中的金属元素结合而被底泥吸附，此时磷释放较小。在酸性范围、一般的泥层中，磷与铁铝，生成不溶性的磷酸盐，并且其固定率在 pH 为 4 时，甚至约能达到 90%以上。 总之，水体中 pH 会显著影响磷的赋存形态，对水中磷含量产生影响，进而影响底泥磷的释放过程。 3 小结 通过对 pH 的调节与控制，结合水中溶解氧的变化发现，pH=79有利于水中藻类的生长，藻类在弱碱性条件下易大量繁殖； 初始 pH=9 时， NH4+-N 的去除效果最好，依次增加的是 pH =11，pH =7，pH=5。试验说明在酸性条件下，易于 N
19、H4+-N 释放；初始pH=11 时，溶解性磷在水中产生明显的释放，并伴有大量沉淀的产生；pH值分别为 5，7，9 时，溶解性磷的在上覆水中的释放规律相近，含量稳定，持续稳定在 0.05mg/L 以下。 控制水中的 pH 值范围，结合底泥曝气的处理，对于减少氮、磷的释放是非常有效的。水中氮、磷的减少，能有效抑制河道中藻类的生长，缓解富营养化对水质的污染。 参考文献 1 许宽，刘波，王国祥等.曝气和 pH 对城市污染河道底泥氮形态的影响J.环境工程学报，2012，6(10)：3553-3558. Xu Kuan,Liu Bo,Wang Guoxiang.Influence of aeration
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