1、浓硝酸生产中硝酸镁加热器腐蚀原因与控制摘要：文章主要对浓硝酸生产原理进行分析，探讨其生产过程中浓硝酸对硝酸镁加热器的腐蚀状况，并以此提出相应的解决控制措施，以望对相关行业人士有所借鉴。 关键词：浓硝酸生产硝酸镁加热器腐蚀 原因与控制 中图分类号： TG172 文献标识码： A 1、浓硝酸装置概述 浓硝酸装置主要包括硝酸镁制备、稀硝酸浓缩、硝酸镁蒸发和浓硝酸储运四个工序，其中稀硝酸浓缩由六套独立的浓缩系统组成。 1.1、浓硝酸生产原理 稀硝酸浓缩系统采用萃取蒸馏，将硝酸镁（脱水剂）作为第三组分加入稀硝酸中，增大混合液中硝酸蒸汽分压，提高蒸汽中的硝酸含量。浓缩塔分为提馏段和精馏段，提馏段应用萃取蒸
2、馏，得到 85%左右的硝酸蒸汽进入精馏段，再通过精馏段提浓，得到 97.0%以上的硝酸蒸汽，最后通过冷凝和漂白得到浓硝酸产品。 1.2、硝酸镁加热器 硝酸镁加热器作为浓硝酸装置的关键设备之一， 在稀硝酸浓缩工序中发挥着硝酸镁脱硝和提供系统热量的重要作用。稀硝酸与浓硝酸镁按一定比例混合， 从浓缩塔中部进入塔内， 浓硝酸镁吸收水分成为稀硝酸镁。然后， 稀硝酸镁通过提馏段从浓缩塔底部进入硝酸镁加热器， 经 1.0MPa 蒸汽加热脱除稀硝酸镁中含的硝（含硝量0.5%） 。脱硝后的稀硝酸镁进入稀硝酸镁槽， 然后脱除硝酸蒸汽。脱出来的硝酸蒸汽回到浓缩塔提馏段底部， 以满足浓缩塔所需的热量。工艺流程见图 1
3、。 （图 1 硝酸镁加热器工艺流程） 1.3、硝酸镁加热器的结构 浓硝酸装置硝酸镁加热器共有六台，为 U 形管式换热器，见图 2。换热器外形尺寸为覫 1600mm7125 mm，筒体厚度为 10 mm，换热面积约为260m2，换热管规格覫 25 mm2.0 mm，换热管、管板及筒体材质为00Cr19Ni10 超低碳奥氏体不锈钢。硝酸镁加热器主要工艺技术参数见表1。 （图 2 硝酸镁加热器结构） （表 1 硝酸镁加热器主要工艺技术参数） 2、硝酸镁加热器腐蚀原因分析 2.1、均匀腐蚀 硝酸镁进入硝镁加热器，硝酸浓度为 1.0%左右，经加热脱硝后硝酸浓度降至 0.2%左右通过溢流管流入稀镁槽。在硝
4、镁加热器约 170的条件下，0.2%的含硝量会对 1Crl8Ni9Ti 不锈钢造成较快的腐蚀，而在硝镁入口处稀镁含硝酸浓度为 1.0%左右，在此处局部发生的腐蚀比较均匀，称之为均匀腐蚀。 2.2、奥氏体不锈钢腐蚀 奥氏体不锈钢的晶间腐蚀可分为敏化态晶间腐蚀和非敏化态晶间腐蚀两种类型。 2.2.1、敏化态晶间腐蚀 浓度为 1%左右的硝酸和 170的高温环境是硝酸镁加热器发生腐蚀损坏的主要原因。硝酸在全部浓度范围内均显示氧化性，奥氏体不锈钢在硝酸介质中对晶间腐蚀是敏感的，敏感程度随浓度和温度的升高而增大，18-8 型不锈钢在 1%硝酸中，沸点温度以下腐蚀率不大于 0.1mm/a，在 170 高温下
5、，腐蚀率达到 1mm/a。结合腐蚀微观形貌，硝酸镁加热器腐蚀损坏的主要原因是在浓度为 1%左右的硝酸中，在 170高温下发生了晶间腐蚀，晶界腐蚀发展呈现宽而浅的特征，由于晶粒脱落速度与晶界腐蚀发展速度相当，宏观腐蚀形貌呈现全面腐蚀特征。进料口正下方换热管和筒体在高密度硝酸镁溶液的冲刷作用下，晶粒脱落速度较快，晶间腐蚀程度远远重于其他部位，导致不锈钢最先腐蚀穿孔。 2.2.2、非敏化态晶间腐蚀 非敏化态晶间腐蚀一般发生在强氧化性介质（如浓硝酸）中。不锈钢的电位升高到过钝化区，在强氧化性介质作用下奥氏体不锈钢钝化膜中的三价铬可氧化成可溶解的六价铬氧化物，造成钝化膜破坏，不锈钢由钝化状态变为活化状态
6、，从而发生晶间腐蚀。非敏化态晶间腐蚀属于过钝化腐蚀。硝酸浓度和温度越高，其氧化还原电位越高，六价铬离子在同一部位不断积累，当浓度超过 0.05 g/L 时腐蚀速率急剧上升，腐蚀加重。此外， 硝酸镁加热器下料管处于硝酸镁加热器加热蒸汽盘管入口侧（高温段） ，加热蒸汽温度较其它部位高， 高温硝酸镁溶液因局部快速脱硝提浓，脱除的硝酸蒸汽浓度及温度较其它部位高， 下料管处加热器锥体接触了浓度及温度较其它部位高的硝酸或硝酸蒸汽，随着硝酸温度与浓度的升高， 不锈钢腐蚀速率会加快， 也更容易发生非敏化态晶间腐蚀。 3、浓硝酸腐蚀控制措施 3.1、原料及生产控制 3.1.1、原料控制 由于生产稀硝酸所用脱盐水
7、中含有 C1，会使不锈钢表面在硝酸溶液中生成的钝化保护膜遭到破坏，从而产生腐蚀。从工艺上应尽量降低稀硝酸镁中的硝酸含量。防止塔体不正造成塔内偏流；浓缩塔分布器应安装水平，使酸分散均匀，争取在塔内脱硝；控制硝镁加热器液面在盘管以上、溢流口以下位置，并加装缓冲挡板；将加热器溢流口提高，使刚进入的硝酸镁溶液尽量晚些接触盘管，即在其与盘管接触前使溶液中的硝酸蒸发掉。 3.1.2、生产控制 生产中要控制好稀镁含硝量，将稀镁含硝量降至 0.2%左右，控制措施如下：增大硝镁加热器蒸汽调节阀开度，提高硝镁加热器液相温度；减小浓硝酸镁进料量或增加稀硝酸进料量，减小配料比，调整稀硝酸镁浓度在 6475%；关小硝镁
8、蒸发器的加蒸汽调节阀，降低硝镁蒸发器温度，从而调整浓硝酸镁浓度在 7280%；定期对硝酸镁进行沉降、置换，提高硝酸镁脱水能力，有效降低稀镁含硝，减少设备腐蚀；加大硝镁加热器蒸汽量。 3.2、降低硝酸镁含硝量 造成浓硝酸装置稀硝酸镁含硝量高的主要原因为：硝酸镁加热器操作温度偏低、浓硝酸冷凝器泄漏、硝酸镁加热器泄漏及操作原因等。稀硝酸镁含硝高低与硝酸镁加热器的操作温度有很大关系。硝酸镁加热器的操作温度主要与中压蒸汽的压力和稳定有关。硝酸镁加热器使用1.0MPa 的中压蒸汽，由于蒸汽源及管径所限，中压蒸汽的压力一直在0.750.95MPa 间波动，使硝酸镁加热器的操作温度只能维持在 155左右，从而
9、使稀硝酸镁含硝量无法有效脱除，最终导致稀硝酸镁含硝增高。解决方法如：在使用现有的中压蒸汽管网的前提下，采取从蒸汽源头上提高中压蒸汽供汽压力和稳定的措施，或对浓硝酸现有的中压蒸汽管网做必要的改造，改造示意图见图 3。 （图 3 中压蒸汽改造示意图） 图中虚线部分为新增管线。通过图 3 所示的改造，当 1.0MPa 的压力发生波动时，从 1.3MPa 蒸汽管网补充一部分蒸汽进入 1.0MPa 蒸汽的另一用户硝酸镁蒸发器，从而间接稳定进入硝酸镁加热器的蒸汽压力。 3.3、采取合理的进料结构 3.3.1、对硝酸镁加热器进料结构进行改进 为了减轻硝酸镁加热器进料管和进料管下方换热管束非敏态化晶间腐蚀和冲
10、刷磨损腐蚀， 车间对硝酸镁加热器进料结构进行改进。 （1）将硝酸镁加热器进料管由垂直位置改为水平位置， 并在进料管水平处加装硝酸镁缓冲槽，见图 4、图 5。来自浓缩塔底的硝酸镁溶液先进入缓冲罐，通过缓冲后再进入硝酸镁加热器加热蒸汽盘管低温段。这样， 不但降低了硝酸镁进料管内物料的流动速度， 也避免了物料直接冲刷硝酸镁加热器换热管束， 降低了冲刷磨损腐蚀， 更重要的是由于进料口位于低温段， 减轻了高温硝酸镁溶液因局部快速脱硝提浓对加热器锥体的腐蚀。 (图 4 硝酸镁加热器原结构) (图 5 硝酸镁加热器改进后结构) 3.3.2、进一步建议 而要解决硝酸镁加热器局部提浓产生的腐蚀问题，可从进料结构
11、上进一步改进：（1）建议从液相低温段进料并增加 23 个进料口， 使得含硝的硝酸镁溶液均匀地在硝酸镁加热器内脱硝；（2）在硝酸镁加热器缓冲罐处安装采样阀进行采样分析，以控制硝酸镁加热器入口硝酸镁溶液的含硝量；（3）在硝酸镁加热器缓冲罐顶部开孔配一条管线至塔尾喷射器， 当浓硝生产异常时， 将含硝高的硝酸镁溶液中的硝酸闪蒸出来，并通过塔尾喷射器将硝酸蒸汽抽至塔尾水槽， 以减轻对硝酸镁加热器的腐蚀。 4、结束语 硝酸镁加热器腐蚀问题至今没有彻底消除的有效措施，我们能做到的只有运用科学合理的技术方案尽量延缓腐蚀的速度，力争在既经济又方便的情况下防止腐蚀问题的发生，保证装置长周期运行。 参考文献： 1中国石油兰州石化公司.浓硝酸装置操作规程.2009. 2中国石油化工集团公司职业技能鉴定指导中心编.硝酸生产工M.北京:中国石化出版社,2008. 3中国石油兰州石化公司.浓硝酸装置操作规程.2009.
