1、 1 CdTe 魔尺寸纳米晶的合成 及其 生长 机理研究 王 坤 ， 刘明洋 ， 余启钰 *， 余 睽 （ 四川大学 原子与分子物理研究所 ，四川 成都 610065） 摘 要： 不同于半导体 常规纳米晶（ RNCs） ， 魔尺寸纳米晶（ MSNCs）由于 其精确 的结构 以及 超窄的带边荧光发射 引起了人们广泛的关注。 然而 MSNCs 的 合成 常为不同种类 的 MSNCs 和 RNCs 的 掺杂混合 ，这使得 高纯度、 单一尺寸的 MSNCs 的合成往往十分困难。 本文以 醋酸镉和三辛基碲化膦 为镉前驱体和碲前驱体，长链烷基酸为表面配体，利用高温热注的方法在 1-十八烯中成功合成了两种
2、单一 尺寸 的 CdTe MSNCs。实验结果表明， 适当 链长 的配体酸 以及 相对较 低的酸量 是 抑制 RNCs 生长 ， 合成 单一 尺寸 的 CdTe MSNCs的关键 。 反应温度则很大程度上决定了生成的 MSNCs 的尺寸。 采用 TEM、 EDX、 XPS 和 XRD 分析 了所合成的 CdTe MSNCs 的 形貌、组成以及结构 ， 结果显示 其 呈现 为 均一 的 点状 形貌 、 且 具有 富镉的纤锌矿型结构 。 通过对 升温处理 过程中 CdTe MSNCs 所呈现出来的 非连续生长模式 进一步 分析 ， 提出 了 一种类似Ostwald ripening 的生长机制，即
3、 部分 的 CdTe MSNCs 在高温下直接 分解成单体， 沉积 在另一部分 CdTe MSNCs 上 ， 使 其 “跳跃式”的 生长成 了 尺寸 更 大的 MSNCs。 关键词： 碲化镉 ; 魔尺寸 纳米晶 ; 高 纯度 ; 生长机理 ; 有机酸 中图分类号 ： O611.4 文献标志码： AThe Study of CdTe Magic-Size Nanocrystal Synthesis and Growth Mechanism Kun Wang, Mingyang Liu, Qiyu Yu , Kui Yu (Institute of Atomic and Molecular Phy
4、sics ,Sichuan Univ. ,Chengdu 610065 ,China) Abstract: Magic-size nanocrystals (MSNCs) have recently attracted much attention because they are more stable compared to their similar-sized counterparts called regular nanocrystals (RNCs) due to their defined molecular structures. However, the synthesis
5、of MSNCs in pure form has been acknowledged to be challenging since the coexistence of different types of MSNCs and RNCs is difficult to avoid. In the present study, CdTe MSNCs were prepared from cadmium-acetate / carboxylic acid and tri-n-octylphosphine telluride in non-coordinating solvent 1-octad
6、ecene. It was generally found that only with small amounts of carboxylic acid it is possible to obtain MSNCs of high purity. Furthermore, two different types of CdTe MSNCs were synthesized by simply varying the reaction temperature. TEM, HRTEM, XRD, EDX and XPS were used to examine the morphology, c
7、omposition and crystal structure of the as-prepared CdTe MSNCs which exhibit a dot-like morphology, a wurtzite structure and a Cd-rich surface composition. Additional experiments were performed to study the growth mechanism of MSNCs using UV-vis absorption real-time monitoring. Our results suggest t
8、hat larger MSNCs growh at the expense of smaller ones partly dissolving into monomer which serve as growth material similar to Ostwald ripening commonly observed for RNCs. Key Words: CdTe; magic-size nanocrystals; high-purity; growth mechanism; carboxylic acid 半导体魔尺寸纳米 晶 （ magic-size nanocrystals，MS
9、NCs）是一类特殊的量子点，近年来引起了广泛的关注 1-4。 它们具有特定原子数目组成的稳定结构，根据所含原子数的不同，可以形成一系列非连续尺寸的 MSNCs 。相比常规纳米晶（ regular nanocrystals， RNCs）， MSNCs可以合成得到尺寸绝对均一的样品，从而呈现出比 RNCs更加优异的光学性质。 目前对 RNCs的认识已经比较成熟，但对MSNCs的结构、组成、形貌等的认识非常有限 5，且充满争议 6。另外， MSNCs的生长 规律与 RNCs也有很大的差别 7，在合成过程中如何 控制 MSNCs的 生长同时 抑制 RNCs的 形成，从而得到单一尺寸 收稿日期： 基金项
10、目 : 国家 自然科学基金 (21573155) 作者简介 ： 王坤 （ 1991 ） ， 男 ， 硕士 .研究方向 :量子点材料 *通信联系人 :E-mail: 网络出版时间 : 网络出版地址 : 2 的 MSNCs样品，也是 MSNCs合成理论研究中亟须解决的重要 课题 8-9。 相比于 族中的 CdSe和 CdS MSNCs的合成， 由于作为常用碲源的三辛基碲化膦较为活泼，成核较快， 其往往 很难通过对反应条件的控制合成得到 稳定的 CdTe MSNCs10。 因此相关报道非常少且所合成的 CdTe MSNCs的质量不高， 常为不同尺寸的 CdTe MSNCs 的混合产物 并 掺 有相当
11、量的RNCs11-14。 本文系统地探讨了 CdTe MSNCs的合成规律，着重研究了抑制 RNCs生成的途径。利用高温热注碲前驱体的方法，成功的合成了两种纯的第一激子吸收峰分别位于 500和 427 nm处的 CdTe MSNCs（以其相应的第一激子吸收峰峰位将其命名为 F500和F427，类似的其它尺寸的 MSNCs分别命名为 F555、F602、 F637及 F665）。同时，对其形貌以及组成进行 了详细的表征，并对其生长机理进行了探讨。 1 实验部分 1.1 原料和试剂 醋酸镉二水合物（ Cd(OAc)22H2O， 99.999%），碲粉（ Te， 99.99%）， 1-十八烯（ OD
12、E， tech.90%），十四酸（ MA， 99%），十八酸（ C18， 90%），二十酸（ C20， 99%），油酸（ OA， 90%），三辛基膦（ TOP，90%），均购自美国西格玛奥德里奇试剂公司。其它试剂包括甲苯（分析纯），正己烷（分析纯），乙醇(分析纯 )购自科龙化学试剂公司。所有化学试剂直接使用。 1.2 碲前驱体 的制备 将 0.0255 g 碲粉（ 0.2 mmol）和 0.3295 g 三辛基膦（ 0.8 mmol）置于 50 mL的三口烧瓶中，搅拌、混合均匀。抽换气三次后，减压抽气下加热至 120 C，恒温 1 h。氮气保护下加热至 330 C得到橙色透明的溶液，冷却至 1
13、20 C。再次抽换气三次后，室温氮气下保存。 1.3 CdTe MSNCs的制备 1.3.1 CdTe F500的制备 将 0.4264 g 醋酸镉（ 1.6 mmol）、 0.3654 g 十四酸（ 1.6 mmol）及 3.8532 g 1-十八烯置于 50 mL的三口烧瓶中，搅拌、混合均匀。减压条件下加热至 120 C，抽换气三次后，氮气保护下加热至 200 C，待温度稳定后，将碲前驱体（三辛基碲化膦， TOPTe）快速注入反应瓶中。 反应液 立即变为黄色，随后迅速转变为橙黄色。 恒温 持续 5 min后，迅速撤去加热套冷却至室温。取出适量样品，将其分散在甲苯溶液中，测量其紫外吸收（ U
14、V-vis）、荧光发射（ PL）及荧光激发（ PLE）光谱。 1.3.2 CdTe F427的制备 同上述合成方法，仅将反应温度由 200 C降低为 150 C。 1.4 分离和纯化 将制得的 CdTe MSNCs分散至甲苯溶剂中，加入适量的乙醇直至产生絮状沉淀。离心分离后舍弃上层清液，将得到沉淀再次分散至甲苯溶剂中。如此重复纯化 3次，真空干燥后将所得到的沉淀用于XRD、 EDX和 XPS的表征。 2 结果与讨论 2.1 CdTe F500和 F427的 表征 (a) CdTe F500 (b) CdTe F427 图 1 F500 和 F427 的 紫外吸收 、 荧光发射和激发光谱 以及在
15、 365nm 紫外灯 下的 照片 Fig.1 UV-vis absorption, PL and PLE spectra, together with digital photographs of the CdTe MSNC samples are excited at 365 nm on the UV table 3 图 1给出了所合成的 CdTe F500和 F427对应的紫外吸收、荧光发射和激发光谱。从紫外吸收 光谱可以看出几乎没有其他尺寸的 MSNCs和 RNCs的生成。同时 ，所合成的 F500和 F427都对应着尖锐的特征吸收双峰，其中 F500分别位于 500和 449 nm处，
16、F427分别位于 427和 385 nm处。荧光发射和激发光谱表明两种 MSNCs都对应着半峰宽约为 12 nm的带边发射，远低于一般 RNCs所对应的荧光发射半峰宽 15。并且两者的荧光发射光谱仅表现出 5 nm的斯托克斯位移，这可能是由于强烈的激子震荡所致16。此外， F500和 F427分别约在 615和 525 nm处存在着很宽的荧光发射信号。其对应不同发射波长下的荧光激发光谱表现出与紫外吸收 光谱 几乎相同的峰形， 这表明该宽的荧光发射峰应为两者本征吸收的缺陷发射。如图 1插图所示，由于该宽的缺陷发射， F500和 F427在 365 nm紫外灯下分别表现为橙黄色和绿色，而非 500
17、和 427 nm处带边发射对应的绿色和紫色。 图 2为所合成的 CdTe F500和 F427所对应的透射电镜和 X射线衍射图谱。从图中可以看出所合成的 F500和 F427均为均匀的点状形貌，尺寸分别约为2.7 nm和 1.7 nm。同时，利用 Chikan和同事 14所报道的尺寸经验公式 ，依据对应的吸收峰位 可以 大致估算出 F500与 F427所对应的尺寸分别约为 2.7和 2.3 nm。其中 F427尺寸偏差较大可能是由于该经验公式在超小尺寸范围内误差较大所致。 HRTEM结果表明两者均具有类似纤锌矿型结构（图 S1），但 XRD结果很难判断其具体的晶型。这可能是由于两者尺寸很小，本
18、身所含的原子数很少，很难形成明显的周期性排列，导致 XRD信号较弱， 难以 判断其内部的晶体结构。 EDX图谱（图 S2）显示 F500与 F427组成分别为 CdTe0.43与 CdTe0.41，两者镉元素的含量均为碲元素的两倍以上，这可能是其表面由镉原子包裹所致。此外，对应 Te3d5/2 XPS能图谱 在 572.5和 576.0 eV处有着明显的信号峰 （图 S3、 4）。前者为 CdTe对应的结合能 ，后者在对 O1s分峰拟合后，依据 O3处的信号 峰（ 530.2eV） 可以 判断其可能是CdTe MSNCs在空气中氧化后 生成的 TeO2或 CdTeO3对应的 信号峰 。同时，
19、531.3eV处的 O1峰表明氧化过程中有 Cd(OH)2的生成。利用 Tougaard基线对 Te3d和 Cd3d图谱进行解析，结果显示所合成的 F500与F427组成分别为 CdTe0.61与 CdTe0.53，同样表现为富镉的组成。 2.2 有机配体酸用量及反应温度的影响 图 3给出了 反应温度分别 为 200和 150 C时，不同酸镉比下， TOPTe热注后对应不同时间的紫外吸收光谱。如图 3a， b， c所示，当反应温度为 200 C，TOPTe热注后， F500迅速生成。随着反应时间的延长， F500对应的吸收强度有轻微的减弱，同时有少 (a) CdTe F500 TEM (b)
20、CdTe F500 HRTEM (c) CdTe F500 XRD (d) CdTe F427 TEM (e) CdTe F427 HRTEM (f) CdTe F427 XRD 图 2 F500 和 F427 的 透射电镜 照片 和 粉末 X 射线衍射图谱 Fig.2 TEM images and XRD spectra of CdTe F500 and F4274 量 F555的生成。可以看到当酸量偏低（图 3a）或偏高（图 3c）时，生成的 F500的吸收强度明显偏低。特别是当酸的用量稍高于化学计量比时，生成的F500的吸收峰强度显著降低，其生成几乎完全受到了抑制。 而 当酸镉比调节为
21、1:1时，生 成的 F500对应着最高的吸收强度，并且其在高温下表现出很好的稳定性。如图 3d， e， f所示，当反应温度降为 150 C后， 则生成了 小尺寸的 F427。类似的，当酸镉比 调节 为 1:1时，所生成的 F427同样对应着最高的吸收强度。此外，可以明显的看到，当酸的用量稍高于化学计量比时， 450550 nm范围内 RNCs的吸收信号明显增强。 显然，反应温度很大程度上决定了生成的MSNCs的尺寸，高的反应温度有利于 F500的生成，而低的反应温度则有利于 F427生成。另一方面，酸镉比则影响着生成的 MSNCs的吸收强度，大约在1:1时，所形成的 Cd(OAc)(OOC-(
22、CH2)n-CH3)镉前驱体 9有利于 F500和 F427的生成。 而 当配体酸用量低于化学计量比较多时， MSNCs由于缺乏足够的配体保护，很容易发生再溶解过程，从而造成 MSNCs产率偏低。反之，当配体酸的用量稍高于化学计量比时， MSNCs和 RNCs在反应体系中的溶解度增大，使得所生成的 MSNCs和 RNCs的浓度都大大降低。作为热力学稳定产物的 RNCs，在较低速率的生长模式下处于优势地位，因此反应平衡显著向 RNCs偏移，使 MSNCs的产率大大降低，生长甚至被完全抑制。 2.3有机配体酸链长的影响 图 4给出了不同链长的配体酸对 CdTe MSNCs生长的影响。在反应温度为
23、200 C，基于酸镉投料比 1:1的前提下，用不同链长的烷基酸（十八酸、二十酸）替代了十四酸，测量了 反应过程中 紫外吸收光谱 随 反应时间的 变化 。由于具有相同的反应温度，其都倾向于生成 F500。然而，相比于十四酸，随着烷基酸链长的增加所生成 F500的吸收强度逐渐下降。特别是对于二十酸，生成的 F500的吸收强度明显减 少， 并且在 30 min内吸收峰迅速消失。这可能是由于十八酸和二十酸碳链更长，在反应体系中溶解 度 更大， 对 MSNCs的保护作用降低，生成的MSNCs稳定性较差，进而导致了 F500产率大幅度降 (a) 2.7MA:8Cd， 200 C (b) 8MA:8Cd，
24、200 C (c) 17.6MA:8Cd， 200 C (d) 2.7MA:8Cd， 150 C (e) 8MA:8Cd， 150 C (f) 17.6MA:8Cd， 150 C 图 3 酸量及反应温度 对 CdTe MSNCs 生长的 影 响 Fig.3 The effect of the acid amount and growth temperature on the formation of CdTe MSNCs 5 低。综上所述，十四酸作为表面配体时有利于 F500的合成。 2.4 CdTe MSNCs生长机理的讨论 图 5记录了 CdTe MSNCs合成体系在 逐步 升温过程中 紫
25、外 吸收光谱的演化情况。采用的镉 与 十八酸 与 碲 的 投料比为 8:2.7:1，采集样品的温度和停留时间分别为： (1)100 C/0min， (2)100 C/5min， (3)110 C/0min， (4)120 C/5min， (5)140 C/5min， (6)140 C/35min， (7)160 C/0min， (8)170 C/0min， (9)170 C/15min， (10)170 C/30min， (11)180 C/0min，(12)180 C/15min ， (13)190 C/0min ， (14)190 C/15min， (15)200 C/0min， (16)
26、210 C/0min，(17)220 C/0min ， (18)230 C/0min ， (19)240 C/0min，和 (20)240 C/10min。 从 吸收光谱 可以看出 MSNCs的生长不同于普通纳米晶的连续生长，呈现出一种非连续的生长模式，即小尺寸 MSNCs直接“跳跃式”的 长成为另一种大尺寸 MSNCs， 没有中间的渐变过程。 图 5a插图进一步 清晰的展示了 最后16至 20号样品 非连续 生长的过程。如图 5b所示，结合对应的荧光发射峰位， 确定 了较 F500更大尺寸的(a) 十八酸， 200 C (b) 二十酸， 200 C 图 4 配体酸链长对 CdTe F500
27、生长的影响 Fig.4 The effect of the acid chain length on the growth of CdTe F500 (a) 2.7SA-8Cd， 60 C升温至 240 C (b) 样品 16， 19图 5 逐步 升温过程中生成的 六种 CdTe MSNCs的 光学性质 Fig.5 Optical properties of six families of CdTe MSNCs synthesized at different reaction temperatures6 图 6 CdTe MSNCs可能的 非连续 生长机理 Fig.6 Possible me
28、chanisms are proposed for the discontinuous growth of CdTe MSNCs. CdTe MSNCs吸收峰波长分别位于 555、 602、 637和665 nm。可以看到在 F500生长的同时， F427逐渐消失，且其吸收峰位不随时间而移动。类似的， F555、F602、 F637和 F665也随着温度的升高和反应时间的延长依次形成而后消失。 值得注意的是，在这个过程中 F427、 F500、 F555、 F602、 F637和 F665的特征吸收逐次减弱。根据 Peng和同事所报道的尺寸经验公式 17，可以判断这一系列 CdTe MSNCs
29、的浓度 在逐次降低 。 图 6总结 给 出了四种可能的机制用来解释 CdTe MSNCs向相邻较大尺寸 MSNCs跳跃式 生长 转化的过程 。其中 a路径为反应单体直接加在小尺寸的CdTe MSNCs上生长为更大尺寸的 CdTe MSNCs。在a路径下， CdTe MSNCs生长过程中其颗粒浓度不会发生变化 。 这显然与图 5所示的实验结果不符 。 b路径为 小尺寸的 CdTe MSNCs通过颗粒间聚集融合生成了 尺寸更大的 CdTe MSNCs。在这个过程中 CdTe的物质量没有变化，其吸光强度应大致保持不变，这也与实验结果不符。 c 路径为小尺寸的 CdTe MSNCs首先溶解生成 为 相
30、应的单体，然后重新成核生成了更大尺寸的 MSNCs。为了检验此路径是否合理， 开展 了另一实验：在不同的高温下注入法合成大尺寸 MSNCs。 实验结果显示，大尺寸的 MSNCs并不会直接由单体成核生成，而必须由 F427， F500等依次转化而成。因此， c路径也是不合理的。 d路径与 RNCs的 Ostwald ripening 机制类似，即 部分CdTe MSNCs 直接 分解成单体， 另一部分 CdTe MSNCs则通过沉积 少量 单体的方式 “跳跃式”的生长生成 尺寸较大的 MSNCs。我们认为此路径为最合理的，这也可以解释一系列大尺寸 MSNCs的生成：它们是以小尺寸的 MSNCs为
31、核生成的，因此继承了其特殊的结构。 众所周知 ，通常情况下合成得到的 MSNCs尺寸都极小（ 2 nm左右），而得到的大尺寸颗粒都是RNCs。因此，大尺寸 CdTe MSNCs，如 F555、 F602、F637和 F665的高效合成具有很大的挑战性。 本文 的研究结果 可以为大尺寸 MSNCs的合成提供重要参考。 相关工作 已经展开 ，旨在提高大尺寸 MSNCs的产率，并进一步抑制 RNCs的生成。 3 结论 1)成功合成了两种纯的且带边发射半峰宽仅为12 nm的高质量 CdTe MSNCs。采用较低的配体酸 /镉源投料比可以抑制 RNCs的生成，是成功合成的关键，反应温度则很大程度上决定了
32、所合成 MSNCs的尺寸。 2)对所合成 MSNCs的形貌、结构、组成进行了详细 表征 ，结果显示其为点状的 纤锌矿型结构 、镉元素的含量约 为碲元素的两倍以上 。 3)详细 讨论了 CdTe MSNCs的 非连续 生长机理， 认为 大尺寸 MSNCs是 以 相邻 小尺寸的 MSNCs为核生 长而 成。 相关研究结果可以为大尺寸 MSNCs的合成提供重要参考。 参考文献 1Gary D C， Flowers S E， Kaminsky W， et al. Single crystal and electronic structure of a 1.3 nm indium phosphide n
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43、pporting Information CdTe 魔尺寸纳米晶的合成及其生长机理研究 王 坤 ， 刘明洋 ， 余启钰 *， 余 睽 （ 四川大学 原子与分子物理研究所 ，四川 成都 610065） 使用仪器及参数 ： UV-2310型紫外可见近红外分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）； F-380型荧光分光光度计（天津港东科技发展股份有限公司 ）； LabX XRD-6100型衍射仪（日本岛津公司， Cu靶，扫描速度为 3/min， 2范围为 10 80）； Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜（美国 FEI，加速电压 200 KV；样品原液在正己烷中分散后，直接滴在铜
44、网上，自然挥发后立即测试）； JSM-7500F型扫描电子显微镜与 X-射线色散能谱联用仪（日本电子， SEM/EDX）； AXIS Ultra DLD型 X-射线光电子能谱仪（英国 Kratos公司）。 图 S1 CdTe F427(a)和 F500(b)的高 分辨透射电镜图谱 Figure S1 HRTEM micrographs of CdTe F500 (a) and F427 (b) 9 图 S2 CdTe F427(a)和 F500(b)的 EDX 谱图 Figure S2 EDX spectra of the as-synthesized CdTe F427 (a) and F500 (b) 10 图 S3 CdTe F427 的 XPS 谱图 Figure S3 XPS spectra of the as-synthesized CdTe F427
