1、1湖北熊家冢墓地出土玉器的 pXRF 无损分析内容摘要：本研究采用便携式能量色散型 X射线荧光光谱仪（pXRF）对湖北荆州熊家冢墓地出土的东周玉器进行了无损科技分析。结果表明：熊家冢墓地出土玉器的玉料具有多样性，根据玉器的用途和出土地点的不同，在用料和制作精细程度上都有区别；通过与相应玉石的理论化学组成相比较并结合少数样品的拉曼光谱分析结果，可以确定殉葬墓出土的装饰用玉如璜、璧、珩、管、牌等大都采用透闪石为原料，个别玉珩是用石英质原料制作而成；而马身上的玉饰片均以玉材质量相对较差的白云母为原料制作而成；此外还发现有水晶管、珠等器物。研究结果为深入认识熊家冢墓地出土玉器提供了基础科学依据，也充分
2、体现了便携式分析设备在古代硅酸盐质文物的科技研究与保护中的作用。 关键词：pXRF；熊家冢墓地；玉器；原位无损分析 中图分类号：K876.8 文献标识码：A 文章编号：1000-4106（2013）01-0067-06 一 引言 熊家冢墓地位于湖北省荆州市荆州区川店镇张场村、宗北村与当阳市河溶镇星火村交界处，这里分布着许多岗地，熊家冢墓地处在一条南北走向的西山岗上。墓地东南距楚故都纪南城遗址约 26公里，距荆州古城约 34公里，东距纪山古墓群约 14公里，南距八岭山古墓群约 20公里，西北距沮漳河及赵家湖古墓群约 4.5公里。墓地现存面积约 15万平方米。2熊家冢墓地是东周楚国大型墓地之一，因
3、多次被盗及 20世纪 60年代以来生产建设的影响，墓葬的埋藏环境遭到严重破坏。2005 年 11月，国家文物局正式批准对熊家冢墓地车马坑和部分殉葬墓进行抢救性考古发掘。熊家冢墓地周边尚有特大型古冢 13座，大中型古冢数十座，小型古冢近百座，是东周楚国高等级墓葬集中分布区之一。2006-2007 年共清理东周时期的殉葬墓 36座、车马坑 2座、祭祀坑 5座以及东周至近现代的灰坑18座、墓葬 30余座。墓地由主墓、陪葬墓、殉葬墓、车马坑、祭祀坑与附属建筑等组成。熊家冢墓地随葬器物丰富，主要有青铜器、玉器（包括水晶和玛瑙） 、陶器以及料珠和料管等，大部分玉器制作十分精美，主要有璧、环、珩、佩、牌、饼
4、、管、含、坠、珠等，此外还有不少马身上的玉饰品1，2。为探明熊家冢墓地出土玉器的材质和可能的原料来源，采用便携式能量色散型 X射线荧光分析仪（pXRF）对荆州博物馆的部分典型玉器进行了原位无损分析。 二 样品情况 此次分析的熊家冢墓地出土玉器主要出自殉葬坑、车马坑等，器形以玉璜、玉璧、玉饰片为主，另有玉珩、玉珠、玉牌、玉方管以及水晶珠等，大部分样品都比较完整，颜色有黄绿色、深黄色、灰色、白色等，个别样品半透明，大部分样品不透明。 三 分析方法 实验采用中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心的便携式能量色散型 X射线荧光光谱分析仪（pXRF） ，仪器型号为 OURSTEX 100FA。该设
5、备采用金属钯（Pd）为 X射线源，X 射线管的激发电压最高3可达 40kV，最大功率为 50W，辐照到样品表面的 X射线焦斑直径约为2.5mm。设备主要由四个组成单元：探测器单元、供电单元（含高压转换器件） 、样品腔单元（低真空测量单元）和数据处理单元（PC）组成。其中，探测器单元包括低真空环境和大气环境两种不同的探测器。为了减少大气对轻元素特征谱线的吸收，本台谱仪还配备了真空泵，最低气压为 400-600Pa，进一步改善了对轻元素的探测3。数据处理单元主要包括控制软件及定性、定量分析软件。 四 实验结果 此次分析的玉器共 34件，样品详情见表 1。 根据 pXRF化学成分分析结果（表 2、表
6、 3）以及采用敦煌研究院的便携式拉曼光谱仪（仪器型号：Ocean Optics QE65000 Scientific-grade Spectrometer，激发波长 785 nm）对每类中部分样品的物相分析（另文发表） ，所分析玉器的质地可以分为以下三类： （1）以 MgO、SiO2、CaO 为主的透闪石玉器 该类样品有PM9：1、PM9：11、PM9：15、PM9：21、PM10：1、PM10：15、PM11：8、PM11：12、PM11：28、PM18：2、RXM12：18、RXM12：7、RXM12：8、RXM12：36、RXM16：13、RXM16：20、RXM18：9、RXM18：1
7、3，其主要化学成分分布范围为 MgO 21.80%-23.95%、SiO2 59.83%-23.95%、CaO 21.80%-23.95%。上述样品的主要成分与透闪石tremolite，Ca2Mg5Si8O22（OH）2的理论值（MgO 24.8%、SiO2 59.16%、CaO 13.8%）较为一致。其比值 Mg2+/Mg2+Fe2+（3+）为40.96-0.99，均大于 0.9，属于透闪石。 pXRF 微量元素分析结果表明，该类样品的微量元素以 Cr、Mn 和 Zn为主，大多都大于 100ppm，除个别样品的 Ni和 Cu略高外，大部分都低于 50ppm，另外样品中 Sr和 Pb的含量都比
8、较低，在 10ppm左右。根据以往对浙江4、河南5和安徽6等地透闪石玉石和玉器的微量元素分析，熊家冢墓地出土的透闪石型玉器应属于由镁质大理石与中酸性岩浆（花岗岩）接触变化而成，与浙江余杭良渚遗址群、河南洛阳出土东周玉器、安阳殷墟新出土玉器及安徽蚌埠双墩一号春秋墓出土玉器的透闪石玉料相似，属于同一种地质成因类型。但河南出土的透闪石玉器中含有较高的 Pb，这为探索透闪石型玉器的产地提供了线索，具体产地还有待于进一步研究。 （2）以 SiO2为主的石英质玉器 该类样品主要有 PM9：19、PM9：20、PM10：22 和 PM10：32，其主要化学成分分布范围为 94.23%-97.23%，含有少量
9、的 Al2O3 （1.37%-2.11%）等，主要物相应属于石英，结合器物本身特征认为样品 PM9：19和 PM9：20 为玛瑙制品，PM10：22 为水晶制品，PM10：32 为紫水晶制品。（3）以 Al2O3、SiO2、K2O 为主的白云母玉器 该类样品有 RXM12：50-1、RXM12：50-2、CHMK16：3-68、CHMK16：3-81、CHMK23：1-39、CHMK23：1-40、CHMK23：1-49、CHMK23：1-64、CHMK23：1-65、CHMK23：1-66、CHMK23：1-72 和CHMK23：1-84，主要化学成分分布范围为： Al2O3 30.73%-
10、35.93%、SiO2 46.36%-53.90%、K2O 9.54%-13.08%，与白云母5muscovite，化学结构式为 KAl2（Si3Al）O10（OH）2的理论值（Al2O3 38.5%、SiO2 45.2%、K2O 11.8%、H2O 4.50%）非常接近。 五 结论 此次对熊家冢出土玉器的化学成分分析结果表明，该批玉器的材质主要有透闪石型、石英质（玛瑙、水晶、紫水晶）和白云母。其中玉璜、玉璧以及玉牌、玉珩和玉管等装饰用品，除两件玉珩为石英质玛瑙外均为透闪石，共计 18件，占所检测玉器的 53%。车马坑中马身上所用的玉饰片 14件均为白云母，占所检测玉器的 41%，与墓地发现的
11、其他玉器的质地明显不同。玉器表面微痕迹观测结果表明，目前所分析玉器采用了线切割、对穿孔、表面抛光等制作工艺，部分玉器的图案不是很工整、刻痕较浅、玉器表面不是十分平整，反映出玉器的使用规格可能与墓主人和使用对象有关。 此次对熊家冢出土玉器的原位无损分析，充分显示出便携式 XRF在古代无机硅酸盐质文物现场原位无损检测中的作用，其便捷、准确等特性在以后的文化遗产研究和保护中将发挥更加有效的作用，值得进一步发展和完善。 参考文献： 1荆州博物馆.湖北荆州熊家冢墓地 2006-2007年发掘简报J.文物， 2009（4）：4-25. 2荆州博物馆.湖北荆州熊家冢墓地 2008年发掘简报J.文物， 201
12、1（2）. 3刘松，李青会，干福熹，等. 便携式能量色散型 X射线荧光光谱6仪在中国古代玻璃化学成分分析中的应用J.光谱学与光谱分析， 2010，30（9）：2576-2580. 4干福熹，曹锦炎，承焕生，等.浙江余杭良渚遗址群出土玉器的无损分析研究J.中国科学：技术科学， 2011，41（1）：1-15. 5董俊卿，干福熹，承焕生，等.河南境内出土早期玉器的初步研究J.华夏考古， 2011（3）：30-50. 6董俊卿，李青会，顾冬红，等.安徽省蚌埠市双墩一号墓和三号墓出土玉器及玻璃器的无损分析研究J.南方文物， 2012（2）：164-173.参考文献： 1荆州博物馆.湖北荆州熊家冢墓地
13、2006-2007年发掘简报J.文物， 2009（4）：4-25. 2荆州博物馆.湖北荆州熊家冢墓地 2008年发掘简报J.文物， 2011（2）. 3刘松，李青会，干福熹，等. 便携式能量色散型 X射线荧光光谱仪在中国古代玻璃化学成分分析中的应用J.光谱学与光谱分析， 2010，30（9）：2576-2580. 4干福熹，曹锦炎，承焕生，等.浙江余杭良渚遗址群出土玉器的无损分析研究J.中国科学：技术科学， 2011，41（1）：1-15. 5董俊卿，干福熹，承焕生，等.河南境内出土早期玉器的初步研究J.华夏考古， 2011（3）：30-50. 6董俊卿，李青会，顾冬红，等.安徽省蚌埠市双墩一
14、号墓和三号墓出土玉器及玻璃器的无损分析研究J.南方文物， 2012（2）：164-7173.参考文献： 1荆州博物馆.湖北荆州熊家冢墓地 2006-2007年发掘简报J.文物， 2009（4）：4-25. 2荆州博物馆.湖北荆州熊家冢墓地 2008年发掘简报J.文物， 2011（2）. 3刘松，李青会，干福熹，等. 便携式能量色散型 X射线荧光光谱仪在中国古代玻璃化学成分分析中的应用J.光谱学与光谱分析， 2010，30（9）：2576-2580. 4干福熹，曹锦炎，承焕生，等.浙江余杭良渚遗址群出土玉器的无损分析研究J.中国科学：技术科学， 2011，41（1）：1-15. 5董俊卿，干福熹，承焕生，等.河南境内出土早期玉器的初步研究J.华夏考古， 2011（3）：30-50. 6董俊卿，李青会，顾冬红，等.安徽省蚌埠市双墩一号墓和三号墓出土玉器及玻璃器的无损分析研究J.南方文物， 2012（2）：164-173.
