1、环化废水 COD 值偏高原因及控制方法摘要：从分析环氧氯丙烷生产过程中的反应原理及副产物产生原入手，探讨了反应过程中的副产物对环氧废水 COD 值的影响，并从实际操作过程中分析了导致副产物产生的原因，提出了减少或消除副产物产生的途径，从而达到降低环化废水的 COD 值的目的。 关键词：环化废水 COD 值副反应配比 温度 中图分类号：X703 文献标识码： A 文章编号： 1.概述 24000t/a 环氧氯丙烷装置全套引进意大利 CONSER 公司专利技术，2006 年 1 月 16 日正式建功成投产。装置采用 3-氯丙烯经氯醇化反应生成二氯丙醇，再经过环化反应制得粗环氧氯丙烷，最后经过精制得
2、到环氧氯丙烷产品。由于废水中含有部分有机物，致使 COD 值偏高，难以达成排放要求，不仅污染环境，而且影响职工健康。 2.反应原理 环氧氯丙烷的生产过程中地两道反应工序，一是氯醇化反应工序，二是环化反应工序。 2.1 氯醇化反应 2.1.1 主反应 在氯醇化反应工序中，氯气、3-氯丙烯和水反应生成二氯丙醇。 CL2+H2O- HCLO+HCL,HCLO+CH2 CLCH= CH2- CH2 CLCHOHCH2 CL,HCLO+CH2 CLCH= CH2- CH2 CLCHCLCH2OH。该反应生成两种同分异构体：1,3-二氯丙醇和 2,3-二氯丙醇，两种二氯丙醇的生成量约为 1:2，两种同分异
3、构体均能民石灰乳Ca（OH）2反应生成环氧氯丙烷。 2.1.2 副反应 主要副反应一是 3-氯丙烯和氯气直接接触反应生成三氯丙烷： CH2 CLCH= CH2+ CL2 CH2OHCHOHCH2OH。二是二氯丙醇和环氧氯丙烷直接反应生成氯醚：CH2ClCHCH2O+CH2ClCHOHCH2Cl CH(CH2Cl)2-O-CH2CHOHCH2Cl CH2ClCHCH2O+ CH2ClCHClCH2OH CH2ClCHClCH2-O-CH2CHOHCH2Cl 从以上反应原理来看有机物体系中除了产品环氧丙烷之外，还存在二氯丙醇、三氯丙烷、甘油和结构不同的氯醚，这些有机的构成了废水COD 值的主要成分
4、。要降低废水 COD 值，必须抑制副反应的发生。所有副反应都是在液相环境中发生的，所以减少副反应的最好方法一是控制好配比和反应条件，二是尽快将环氧氯丙烷提纯出来。 操作影响因素及控制方法 3.1 配比控制 3.1.1 3-氯丙烯含量 当 3-氯丙烯含量偏低时，生成的二氯丙醇相对要少，此时会导致石灰乳过量。当在石灰乳过量情况下，生成的环氧氯丙烷有部分会在碱性条件下水解成甘油，造成废水 COD 值偏高。相反，当 3-氯丙烯含量偏高时，生成的二氯丙醇相对要多，此时二氯丙醇过时，未反应完的二氯丙醇随废水排放，废水 COD 值偏高。环氧氯丙烷装置使用的 3-氯丙烯一部分由本车间提供，一部分由氯丙烯车间提
5、供。两个车间生产的 3-氯丙烯质量存在一定的差别，氯丙烯车间与本车是生产的 3-氯丙烯相比，含量要低 0.5%1.5%。单独使用本车间的 3-氯丙烯，在含量稳定的情况下，不用对配比作调整，可以避免配比调整过程中以生副反应，不会对废水COD 值有影响。若使用氯丙烯车间的 3-氯丙烯或使用两个车间的混合 3-氯丙烯，则需适时监控 3-氯丙烯含量，根据含量及是时调整配比，且配比调整要恰到好处。 3.1.2 二氯丙醇流量计 二氯丙醇流量计有偏小的现象，实际流量比显示值大，如果根据显示流量控制配比，二氯丙醇会过量，过量的二氯丙醇随废水一起排放，增高了废水的 COD 值。尽管实际生产过程中操作人员会根据废
6、水的 PH 值调节二氯丙醇和石灰乳的配比，但测量废水 PH 值有一个滞后的过程，配比调节就不及时。采用已知量的二氯丙醇对该流量计标定后，发现流量计显示流量要比实际流量低 4 吨/小时，因此二氯丙醇的实际流量应为：（显示流量+4）吨。根据这个实际流量来控制二氯丙醇和石灰乳的配比，就可以使反应进行完全。 3.1.3 石灰乳浓度 石灰乳由供排水事业部提供，受化灰温度的影响，石灰乳浓度会在13%15%波动。浓度偏低，会造成二氯丙醇过量，过量的二氯丙醇使废水 COD 值偏高。浓度过高，刚生成的部分环氧氯丙烷在碱性条件下水解成甘油，造成废水 COD 值偏高。实际生产过程中需定期监控石灰乳浓度，根据石灰乳浓
7、度合理调整配比。 3.1.4 石灰乳流量计 石灰乳内含有氧化钙颗粒以及少量固体杂质，易卡住流量计。实际操作过程中可将石灰乳流程切换到旁路，同时清理流量计，清理流量计时石灰乳流量没有计量。石灰乳过量或不够的情况与石灰乳浓度偏高或偏低的情况一样会造成废水 COD 值偏高。2006 年 12 月在石灰罐出口管线上增加了 DN250 的过滤器，经过过滤器过滤后，石灰乳含渣量明显减少，石灰乳流量计未出现卡住的情况，消除了这一因素对环化废水 COD 值的影响。 3.1.5 3-氯丙烯流量计 3-氯丙烯流量计是转子流量计，由于转子流量计的流量在出厂时是用水来标定的，故在计量氯丙烯时，显示流量比实际流量小。如
8、果根据显示流量控制配比，氯丙烯就会过量，会有生成氯醚的副反应发生，造成废水 COD 值偏高。根据理论结合生产实际，3-氯丙烯流量计比实际流量小约 200kg/h，因此 3-氯丙烯的实际应为：（显示流量+200）kg/h。可以根据此对氯气量进行调节，减少副反应发生。 3.1.6 氯气加入量 氯气加入过量，部分氯气未溶解于水，在体系中发生副反应。一是游离氯气和 3-氯丙烯直接反应生成三氯丙烷，二是游离氯气和 3-氯丙烯以及和生成的二氯丙醇反应生成氯醚。二氯丙烷和氯醚的存在均会导致环化废水的 COD 值上升。若氯气中入量少，过量的 3-氯丙烯会随系统排放，增加了 3-氯丙烯消耗。因此，氯气的加入量应
9、该严格控制。 3.2 工艺条件控制 3.2.1 氯醇化反应温度 氯醇化反应有一个适宜的温度，温度过高，氯气在水中的溶解度减小，未溶解的游离氯气会和 3-氯丙烯以及 3-氯丙烯和二氯丙醇的混合体系发生副反应生成三氯丙烷和氯醚，影响环化废水 COD 值。温度过低，则不利于反应的进行。实际生产中要严格控制工艺水的温度，在不同的气温状态下，控制预热工艺水的介质量。 3.2.2 环化预反应温度 二氯丙醇和石灰乳混合后，在进环化塔之前会在预反应器内进行初步反应。由于 1,3 二氯丙醇与石灰乳的反应速度要比 2,3 二氯丙醇与石灰乳的反应速度快得多，因此预反应主要是 1,3 二氯丙醇与石灰乳的反应。这一步反
10、应完后，生成的环氧氯丙烷进入环化塔内很快被蒸发出来，减少环氧氯丙烷在碱性环境中的停留时间，避免环氧氯丙烷的水解。若预反应温度过高，会加速环氧氯丙烷的水解，若预反应温度过低，二氯丙醇和石灰乳的预反应就不完全，塔内反应段下移水解增多温。度过高过低都会造成环化废水 COD 值偏高。实际生产过程中，利用高温环化废水预热进入环化塔的石灰乳，并对二氯丙醇进行预热，使预反应温度达到要求。 3.2.3 环化塔反应温度 环化塔内反应主要是 2,3-二氯丙醇与石灰乳的反应，这个反应需要在一定温度下才能较为理想地进行。温度过高，会加速环氧氯丙烷的水解，温度过低，反应就不完全，多余二氯丙醇会降至环化塔底随废水排放，温
11、度过高过低都会造成环化废水 COD 值偏高。实际生产过程中一是要控制原料的混合温度，二是要控制好塔内加热蒸气量。 3.2.4 环化塔釜蒸汽量 当环化塔釜蒸汽稍许减少时，塔釜温度不会出现明显变化，此时虽然温度仍在控制范围内，但塔内蒸发效果已经变差，部分有机物未从塔顶蒸出，造成废水 COD 值偏高。若增大蒸汽量，部分未反应完 二氯丙醇会从塔顶蒸同，降低了反应收率。蒸汽量、COD 值和反应收率构成矛盾，应在实际生产过程中根据需要进调节。 4 控制效果 环氧氯丙烷装置自建成以来，环化废水 COD 值一直在 2000mg/L 左右。2006 年下半年，我们对该装置进地了系统的分析，从影响反应的诸多因素入
12、手，逐一找到了解决办法。同时，于 2006 年 12 月对环化塔实施了负压改造，即在环化塔内采取负压操作，使预反应和反应生成的环氧氯丙烷迅速从环化塔顶蒸发出去，减少水解。采取这些措施后，环化下水COD 值从 2000mg/L 左右下降至 1400mg/L 左右。控制前（2006 年 11 月以前）后（2006 年 12 月至今）该装置环化废水 COD 值对比情况如表 1 所示。表 1 控制前后环化废水 COD 值对比 控制前 时间 2006.04 2006.05 2006.06 2006.07 2006.08 2006.09 2006.10 2006.11 COD 值/mg/L 2325203
13、2 17501820 1988 2090 1900 2050 控制后 时间 2006.04 2006.05 2006.06 2006.07 2006.08 2006.09 2006.10 2006.11 COD 值/mg/L 1260 1400 1453 15501540 1450 12901365 5 结论 在生产过程中，控制好了氯醇化反应配比、环化反应配比以及两道反应工序的温度，也就最大限度地降低了副反应的发生，控制了环化废水的 COD 值。这就必须对二氯丙醇流量计和 3-氯丙烯流量计的显示值加以校正，并对氯丙烯含量、石灰乳浓度、氯气加入量、氯醇化反应温度、环化预反应温度、环化反应温度和环化塔釡蒸汽量加以严格控制；同时控制好石灰乳的含渣量，消除固体渣对石灰乳流量计的影响。 参考文献： 1、钱伯章 ，环氧氯丙烷节能、减污新技术，石化技术与应用。 2、任承霞等，GC-MS 法分析环氧氯丙烷制备过程副产物的组成，化学分析计量，2003.3 3、张君，环氧氯丙烷生产中的绿色化学，山东化工，2003.2 4、徐大伟，环氧氯丙烷的洁净生产，石油化工，2000.10
