1、1细度对脱硫灰胶凝特性的影响摘要：研究脱硫灰细度对脱硫灰性能的影响。结果表明：脱硫灰粉磨后，脱硫灰粒度分布优化，脱硫灰粒径减小、比表面积增大并且需水量比降低。脱硫灰颗粒的细化促进了脱硫灰自硬化、脱硫灰-水泥体系力学强度的提高。脱硫灰粉磨 70min 后，脱硫灰 7d 自硬化强度提高了231.5%，28d 抗压强度提高了 33.3%；脱硫灰-水泥体系 28d 抗压强度提高了 43.3%。SEM 照片表明，脱硫灰细化后，自硬化水化产物增多，结构更加密实；XRD 图谱表明脱硫灰细化后促进了活性 SiO2 的溶出，消耗掉了更多的 Ca(OH)2 并生成更多的水化产物。 关键词：脱硫灰；细度；物理特性，
2、力学强度；水化产物 中图分类号：TU528 文献标识码：A 文章编号： Influence of fineness on cementitious properties of desulfurization ash Abstract：The fineness on the properties of desulfurization ash was investigated. The results showed that after the desulfurization ash grinded, desulfurization ash particle size distribution o
3、ptimized, particle size decreased, the specific surface area increased and the water demand ratio reduced. The refinement of desulfurization ash particles promoted the self-2harden strength and desulfurization ash-cement strength. After desulfurization ash was grinded for 70min, 7d self-harden stren
4、gth of desulfurization ash increased by 231.5% and 28d compressive strength increased by 33.3%. The 28d compressive strength of desulfurization ash-cement system was increased by 43.3%. SEM photos showed that after desulfurization gray grinded, self-hardening hydration products amount increased, the
5、 structure was more dense; The XRD patterns showed that grinding promoted the dissolution of the active SiO2 and more of Ca(OH)2 was consumed and generated more hydration products. Keywords：Desulfurization ash; fineness; physical properties; mechanical strength; hydration product 1 引言 流化床锅炉燃煤技术(Circ
6、ulating Fluidized Bed Combustion, CFBC)是目前我国火电厂广泛使用的一种先进的洁净燃烧技术，它具有燃烧效率高、燃料适应性广和脱硫程度高等优点1-2。 流化床燃煤脱硫灰（CFBC 脱硫灰）就是煤在流化床锅炉中燃烧后产生的，由于脱硫的最佳温度在 8509003，流化床锅炉燃烧的温度通常控制在这个温度范围，远低于粉煤炉 1400的温度。通常采用炉内喷钙脱硫，固硫剂一般采用石灰石，生石灰等。为了提高脱硫效率，Ca 与S 的摩尔比通常要高于理论值，一般在 2.53.0 之间，甚至更高，所以脱硫灰渣的产量较大，因而大力发展脱硫灰综合利用技术，提高利用效率3异常关键。 脱
7、硫灰因其需水量较大、早期水化反应活性低等特点限制了其作为胶凝材料应用及推广，其中脱硫灰颗粒较大是导致脱硫灰这一特性的重要原因。因此本文立足于探究脱硫灰细度对脱硫灰物理及水化性能的影响规律，研究脱硫灰物理性能、力学特征及水化特性随脱硫灰细度的变化规律，达到最大限度应用脱硫灰的目的。 2 实验 2.1 原材料 循环流化床脱硫灰来自湖北宜昌东阳光铝火力发电厂，水泥采用华新 P.O42.5 水泥，其化学成分见表 1。文中 GR-0GR-4 分别代表烘干后的脱硫灰在 500500mm 球磨机中分别粉磨 0min、10min、30min、50min及 70min 所得样品。 表 1 原材料化学组成/ wt
8、% 2.2 实验方法 自硬化强度试件在 40mm40mm40mm 模具中成型，用水量采用试样标准稠度用水量，成型水灰比见表 3，两天后脱模，在 201下标准湿度空气中养护到指定龄期，测其抗压强度。需水量比测试按照 GB/T1596-2005 进行。 胶砂强度测试按照 GB/T17671-1999 进行，在 40mm40mm160mm 模具中成型，一天后脱模，在 201的恒温水箱中养护到指定龄期并测试4其 3d、7d 及 28d 强度，成型水灰比为 0.5。 SEM 测试：将终止水化的样品粉碎到大小为 2.5-5.0mm，在 40下干燥至恒重，将其固定在铜质样品座上，真空镀金后置于日本 SX-4
9、0 型扫描电镜中观察试样断面微观形貌。 XRD 采用日本 Rigaku 公司生产的 D/Max-A 型 X 射线衍射仪，使用铜靶 K 射线和石墨单色器，衍射强度和 d 值用软件 JADE 5.0 分析。 3 结果与讨论 3.1 脱硫灰的物理性能研究 3.1.1 粒度分析 表 2 脱硫灰的粒度分布（%） 图 1 脱硫灰平均粒径及比表面积变化规律 从表 2 及图 1 中可以看出，机械粉磨可以有效的优化脱硫灰的粒度分布，脱硫灰细度逐渐提高，脱硫灰粒子的平均粒径呈下降趋势，平均粒径从 GR-0 的 21.18m 降低到 GR-4 的 7.53m，45m 筛余逐渐减小。脱硫灰的比表面积也随粉磨时间的延长
10、而增大，从 GR-0 时的 254m2/kg增大到 GR-4 的 618m2/kg。但从图 1 中可以发现，当粉磨时间从 50min 提高到 70min 时，脱硫灰的平均粒径降低程度及比表面积增大程度均较小，表明当脱硫灰粉磨时间超过 50min 后，脱硫灰粒度变化情况较小。 3.1.2 微观形貌 5（a）GR-0（b）GR-3 图 2 脱硫灰粒子 SEM 照片（1000） 图 2 为脱硫灰试样 GR-0 及 GR-3 的 SEM 照片。比较发现，试样 GR-0中含有较多的大颗粒灰，较多粒径可达 3040m 甚至更大。经 50min 粉磨后，试样 GR-3 中颗粒的平均粒径明显减小，只有较少的
11、2030m 颗粒，其余颗粒粒径更小。脱硫灰粒径的减小有助于脱硫灰粒子更充分的与水接触并参与水化反应，提高体系的胶凝活性4。 3.1.3 需水量比 图 3 脱硫灰需水量比图 粉煤灰需水量比是衡量粉煤灰质量的很重要的指标之一5。脱硫灰因其所特有的形成方式导致其初始需水量比较高6。脱硫灰需水量比较高必然导致其拌合物水灰比高，导致体未水化的游离水较多，体系力学强度较低。从图 3 中可以看出，脱硫灰粉磨后，其需水量比明显降低，并随粉磨时间的提高而下降，当粉磨时间从 50min 提高到 70min 时，脱硫灰需水量比下降不明显。 脱硫灰需水量主要是由两方面构成的：（1）间隙水及表面吸附水7。原状脱硫灰颗粒
12、较大，不能形成紧密堆积结构，导致体系间隙水较多，同时脱硫灰疏松的颗粒结构也束缚了较多的自由水，导致原状脱硫灰的需水量比较高。粉磨后，脱硫灰粒子明显细化，体系堆积更加紧密，脱硫灰疏松的颗粒结构被打破，释放出更多的游离水，虽然脱硫灰比表面6积的增大导致表面吸附水增多，但前者占据主导地位8，导致脱硫灰需水量比下降。 3.2 脱硫灰细度对胶凝体系力学性能的影响 3.2.1 细度对脱硫灰自硬化强度的影响 脱硫灰具有较高的自硬化强度9，研究脱硫灰细度对其自硬化强度的影响。 表 3 脱硫灰自胶凝性能实验配比及物理测试结果 从表 3 中可以看出，脱硫灰具有明显的自水化特征，自硬化强度较高。原状脱硫灰在 0.5
13、5 的水灰比下成型后，7d 的抗压强度为3.8MPa，28d 的抗压强度可达 11.4MPa，显示出了较高的水化活性。在粉磨 70min 后，试样 SC-4 的 7d 抗压强度为 12.6MPa，超过原灰强度的231.5%；28d 抗压强度为 15.2MPa，超过原灰强度的 33.3%。粉磨后强度提高较大。这是因为：（1）粉磨后，大颗粒的脱硫灰粒子破碎并变细，颗粒中被硬石膏包裹的 f-CaO 解放出来，加入水后溶解产生 Ca(OH)2，提高了体系的碱度，促进了无定形 SiO2 和 Al2O3 的 Si-O 键和 Al-O 键的断裂，并和 Ca(OH)2 反应生成 C-S-H 及 C-A-H 凝
14、胶。同时硬石膏在磨细后溶解度提高从而溶液中的 SO42-可以与活性 Al2O3 和 Ca(OH)2 反应产生钙矾石，促进早期强度的提高；（2）磨细后粉体堆积的更加密实，减小了胶凝体系之间的孔隙率，并且在脱硫灰粒子与水发生反应后产生的胶凝产物可以填充颗粒之间的空隙，提高试样强度；（3）脱硫灰细化后导致7了需水量比的降低，从而降低了试样的成型水灰比，这也有利于抗压强度的提高。 从表 3 中还可以看出，脱硫灰粉磨后其自硬化水化凝结时间逐渐降低。表明粉磨后脱硫灰粉磨后可水化产生更多的水化产物，促进了力学强度的提高，缩短了凝结时间。 3.2.2 细度对脱硫灰-水泥体系胶砂强度的影响 试样 FC-0FC-
15、4 代表砂浆试验用脱硫灰种类分别为 GR-0GR-4。脱硫灰掺量均为 30%，成型水灰比为 0.5。图 4 为脱硫灰细度变化对脱硫灰-水泥体系胶砂强度的影响。 图 4 脱硫灰细度对脱硫灰-水泥体系胶砂强度的影响 从图 4 中抗折强度变化可以看出随脱硫灰细度的提高，3 个龄期的抗折强度均是逐渐提高的。与 FC-0 相比，粉磨时间为 70min 时，试样 FC-4的 3d 抗折强度提高了 35.7%，7d 抗折强度提高了 41.1%，28d 强度提高了 15.2%。抗压强度也随脱硫灰细度的提高也表现出了增长的趋势，当粉磨时间从 0min 提高到 70min 时，试样的 3d 抗压强度提高了 51.
16、4%、7d抗压强度提高了 38.6%、28d 抗压强度提高了 43.3%。 随着脱硫灰细度的提高，试样的抗折以及抗压强度均不断提高。这主要由两个方面的原因导致的：（1）粉磨后，由于颗粒细化从而导致了粉体颗粒的更紧密堆积，颗粒间孔隙率的降低有助于强度的提高；（2）粉磨后脱硫灰粒子变细，硬石膏被粉磨后更加容易溶于水从而形成8CaSO42H2O，对脱硫灰中的活性硅铝物质形成激发，有利于胶凝产物钙矾石和 C-S-H 凝胶的形成；同时灰中无定形 SiO2 以及 Al2O3 物质在粉磨后加水易于溶出参与水化反应。 3.3 细度对脱硫灰水化产物的影响 3.3.1 水化产物 SEM 分析 图 5 为脱硫灰自硬
17、化水化 SEM 照片。 （a）SC-0-7d（b）SC-0-28d （c）SC-3-7d（d）SC-3-28d 图 5 脱硫灰自硬化水化 SEM 照片 从图 5 我们可以看出，水化 7d 时，试样 SC-0 主要的水化产物为棒状钙矾石，但脱硫灰粒子颗粒粗大，水化产物孔隙较多。脱硫灰粉磨50min 后，试样 SC-3 粒子细化，因而其结构密实，孔隙率减小，水化产物仍以钙矾石为主。在水化后期，28d 时，试样 SC-0 随龄期增长钙矾石的生成量大量提高，并伴有许多凝胶物质水化硅酸钙的形成，并且结构随龄期的增长而密实，但孔隙率仍较高。试样 SC-3 在粉磨细化后其结构更加密实，水化产物钙矾石和 C-
18、S-H 凝胶交错生长，填充在颗粒的空隙之间，对体系的强度起到支撑作用。 3.3.2 水化产物 XRD 分析 图 6 为脱硫灰-水泥体系水化 XRD 图谱。 9（a）3d（b）28d 图 6 脱硫灰-水泥体系试样水化 XRD 图谱 OPC（普通硅酸盐水泥） 、FC-0 和 FC-3 试样的水化硬化浆体的 XRD 图谱见图 6。水化时间为 3d 时：掺入 30%脱硫灰后，水泥减少，Ca(OH)2 含量明显降低。与空白样 OPC 相比，掺脱硫灰试样的 XRD 的钙矾石的峰值较高，这是因为脱硫灰中含有较多的硬石膏矿物，在溶于水后产生的SO42-促进了钙矾石的形成；而与 FC-0 相比，试样 FC-3
19、的钙矾石的峰值较高，这是因为粉磨后的试样 FC-3 中的硬石膏更易溶解促进了钙矾石的形成。 与水化 3d 时相比，试样水化 28d 时水化程度更深。OPC 的 Ca(OH)2增高，并且 C3S 含量降低迅速。掺脱硫灰试样的钙矾石的峰均有提高，表明钙矾石晶体随龄期增长仍在生长。脱硫灰在粉磨后，试样 FC-3 的钙矾石的峰值更高；理论上粉磨会使得硬石膏粒子变细从而有利于硬石膏的溶解，但是比较发现，FC-3 的 CaSO42H2O 峰值比 FC-0 的低，这表明FC-3 中的 CaSO42H2O 更多的参与了水化反应，生成更多的钙矾石，这与钙矾石的峰值较高结论一致。同时 FC-3 中的 SiO2 的
20、值远比 FC-0 中的低，说明粉磨后脱硫灰中的 SiO2 更易与水泥水化产生的 Ca(OH)2 生成水化硅酸钙，从而有利于强度的发展。 4 结论 （1）脱硫灰粉磨后的粒度分布优化。粉磨 70min 后，脱硫灰的平均粒径从 21.18m 降低到 7.53m，比表面积从 254m2/kg 增大到618m2/kg；随脱硫灰粒子细度的增大，其需水量比呈下降趋势，粉磨1070min 后，脱硫灰需水量比降低了 14%。粉磨时间从 50min 提高到 70min时，脱硫灰细度、比表面积及需水量比变化不明显。 （2）脱硫灰自硬化及脱硫灰-水泥体系强度均随脱硫灰细度的提高而提高；脱硫灰细度增大，自胶凝体系凝结时
21、间减小。脱硫灰粉磨 70min后，脱硫灰 7d 自硬化强度提高了 231.5%，28d 抗压强度提高了 33.3%；脱硫灰-水泥体系 28d 抗压强度提高了 43.3%。 （3）脱硫灰粉磨后，自硬化水化产物增多，结构更加密实。脱硫灰-水泥体系中 Ca(OH)2 含量大幅降低，SiO2 含量减小，水化产物增多，力学性能提高。 参考文献 1 李建峰,郝继红,冀慧敏,等.我国循环流化床锅炉发展的现状以及未来J.电力技术,2009(4):12-13. 2 ANTHONY EJ, GRANATSTEIN DL. Sulfation phenomena in fluidized bed combustio
22、n systemsJ. Progress in Energy and Combustion Science, 2001(27):215-236. 3 侯于.关于影响煤燃烧固硫反应的主要因素及其机理的研究进展J.节能,2004(6):27-30. 4 Li XG, Chen QB, Huang KZ, et al. Cementitious properties and hydration mechanism of circulating uidized bed combustion (CFBC) desulfurization ashesJ. Construction and Building Materials. 2012(36):182-187. 5 Jones MR, Carthy AMc, Booth APPG. Characteristics of
